Co-sintering of NASICON type solid-state electrolyte for enhanced interfacial stability with Li metal : 리튬 금속과의 계면 안정성 향상을 위한 나시콘계 고체전해질의 공소결 연구

국문 초록 (Abstract)

나시콘 계열의 소재는 높은 이온전도도와 대기 안정성을 가져 고체전해질로 널리 연구되고 있다. 그 중, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)는 가장 높은 이온전도도를 보이지만, Li와 접촉 시 Ti4+가 환원되어 계면 저항이 증가하고 셀이 단락된다. 반면, LiZr2(PO4)3 (LZP)는 Li 금속에 대해 안정하지만 이온전도도가 상대적으로 낮다. 두 소재의 특성을 상호 보완하기 위해, 본 연구에서는 LATP와 LZP를 공소결하여 이중층 구조를 갖는 LZP/LATP를 제작하였다. 단면 분석 결과, 471 µm 두께의 LATP 층 위에 39 µm 두께의 LZP 층이 형성된 것을 관찰하였다. 전기화학적 분석 결과, LZP/LATP는 1.7 x 10-4 S cm-1의 이온전도도를 나타냈으며, LATP에서 관찰되던 2.5 V (vs. Li+/Li)에서의 환원 반응이 억제됨을 확인하였다. 특히, Li 대칭 셀 평가에서 LATP는 0.3 mA cm-2의 한계전류밀도를 보인 반면, LZP/LATP는 향상된 4.3 mA cm-2를 보이며 덴드라이트 형성을 억제함을 보였다. Li과 LiFePO4를 전극으로 사용한 셀에서 0.5 C로 250 사이클 충방전한 수명 평가에서 LZP/LATP는 81%의 유지율을 보여 56%를 보인 LATP에 비해 향상된 수명을 나타냈다. 결론적으로, LATP와 LZP의 공소결을 통한 이중층 구조는 LATP의 높은 이온전도도를 유지하면서 Li 음극과의 계면 안정성을 개선할 수 있는 실용적인 전략임을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. INTRODUCTION 1
• Ⅱ. THEORETICAL BACKGROUND 4
• Ⅱ−1. Solid-state electrolyte 4
• Ⅱ−1−1. Oxide-based SSEs 6
• Ⅱ−1−2. Sulfide-based SSEs 6
• Ⅱ−1−3. Polymer-based SSEs 7
• Ⅱ−2. NASICON type SSEs 8
• Ⅱ−2−1. Lithium zirconium phosphate 11
• Ⅱ−2−2. Lithium titanium phosphate 11
• Ⅱ−2−3. Lithium germanium phosphate 12
• Ⅱ−3. Sandwiching strategy 13
• Ⅱ−4. Electrochemical analysis 17
• Ⅱ−4−1. Impedance of Pt symmetric cell 17
• Ⅱ−4−2. Cyclic voltammetry of inert cell 18
• Ⅱ−4−3. Critical current density 18
• Ⅱ−4−4. Galvanostatic cycling 19
• Ⅲ. EXPERIMENTAL 21
• Ⅲ−1. Materials preparation 21
• Ⅲ−2. Pellet preparation 21
• Ⅲ−3. Cell assembly 22
• Ⅲ−4. Materials characterization 23
• Ⅲ−5. ELECTROCHEMICAL ANALYSIS 23
• Ⅲ−5−1. Electrochemical impedance spectroscopy 23
• Ⅲ−5−2. Cyclic voltammetry and galvanostatic cycling 24
• Ⅳ. RESULTS AND DISCUSSION 26
• Ⅳ−1. Co-sintered LZP/LATP 26
• Ⅳ−1−1. Co-sintering process 26
• Ⅳ−2. Physicochemical properties 30
• Ⅳ−2−1. Phase analysis 30
• Ⅳ−2−2. Pellet morphology 32
• Ⅳ−3. Electrochemical analysis 37
• Ⅳ−3−1. Ionic conductivity 37
• Ⅳ−3−2. Reduction of Ti 40
• Ⅳ−3−3. Critical current density 44
• Ⅳ−3−4. Cycle stability 48
• Ⅴ. CONCLUSION 53
• REFERENCES 54