Polymer 네자리 Schiff base 전이금속(Ⅱ) 착물들의 합성과 전기화학적 성질 및 SOCl₂ 환원에 대한 전기촉매적 응용

국문 초록 (Abstract)

poly(4-vinylpyridine-co-styrene)[PVPS] 리간드에 monomer 착물인 M(II)(SALPR)(2H₂O), M(II)(SALBU)(2H₂O) 및 M(II)(SALPE)(2H₂O)들을 반응시켜 새로운 polymer 네자리 Schiff base 착물인 [(PVPS)M(II) (SALPR)(H₂O)], [(PVPS)M(II)(SALBU)(H₂O)], [(PVPS)M(II)(SALPE)(H₂O)],[M: Co, Ni, Mn]들과 수화물이 포함하지 않는 Polymer Cu(II) 착물을 합성하였다. 이들 착물들의 원소분석, IR, UV-visible 스펙트럼 및 T.G.A. 측정 결과에 의하여 Co(II), Ni(II) 및 Mn(II) 착물들은 polymer 6배위 착물로 주어지고 Cu(II) 착물들은 polymer 5배위 착물로 주어짐을 알았다.
또한 0.1 M TEAP-DMF 용액에서 순환 전압-전류법과 시차 펄스 폴라로그래피에 의한 이들의 전기화학적 성질은 [(PVPS)M(II)(SALPR)(H₂O)], [(PVPS)M(II)(SALBU)(H₂O)], [(PVPS)M(II)(SALPE)(H₂O)],[M: Co, Mm]는 M(III)/M(II)와 M(II)/M(I)의 두단계의 환원과정이 비가역적으로 일어나며, 킬레이트 고리크기가 증가함에 따라 M(III)→M(II)로 환원 전위와 M(II)→M(I)로의 환원 전위는 음전위 쪽으로 이동함을 알았다. 또한 [(PVPS)M(II)(SALPR)(H₂O)], [(PVPS)M(II)(SALBU)(H₂O)], [(PVPS)M(II)(SALPE)(H₂O)], [M: Ni, Cu= 비수화물)는 M(II)/M(I)의 한단계의 환원과정이 준가역적으로 일어나며, 킬레이트 고리크기가 증가함에 따라 M(II)→M(I)로 환원 전위는 음전위 쪽으로 이동함을 알았다.
네자리 Schiff Base Co(II), Cu(II), Mn(II) 및 Ni(II) 착물들을 촉매로 사용하여 유리질 탄소 전극에서 SOCl₂의 전기화학적 환원 과정을 조사하였다. 이들 전이 금속(II) 착물들은 먼저 전극 표면에 흡착된 후 촉매로 작용하였으며, 각각의 전이 금속(II) 착물들의 촉매 화합물은 SOCl₂를 환원시킬 수 있는 최적 조건의 농도 0.8 mM를 나타냈다. 유리질 탄소전극에서 SOCl₂의 환원 반응에 대한 촉매 효과는 전이 금 속(II) 착물의 킬레이트 고리 크기가 증가할수록 촉매효과가 더 크게 나타났다. 또한 Co(II)(SALPE)착물을 촉매로 사용할 경우 확산계수, D_o는 악 10배정도, 속도 상수, k^o는 최고 100배정도 증가하였다. 그리고 환원 전류는 최고 약 2배정도 증가하였으며 사용한 촉매 중 가장 좋은 촉매효과를 나타내었다. 주사속도 증가에 따른 SOCl₂의 환원 전류는 증가하였고 환원 전위는 음전위쪽으로 이동되므로, SOCl₂의 환원 과정은 확산지배적인 반응으로 진행됨을 알았다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Polymeric schiff-base complexes such as [(PVPS)M(IIl))(SALPR)(H₂O)], [(PVPS)M(IIl))(SALBU)(H₂O)] , and [(PVPS)M(II))(SALPE)(H₂O)] (M = Co, Ni, Mn for hydrate ; M = Cu for anhydrate) have been prepared by reaction monomeric complexes, such as [M(II)(SALPR)(2H₂O)], [M(II)(SALEU)(2H₂O)],and [M(II)(SALPE)(2H₂O)] with polymer PVPS. These complexes have been identified by elemental analysis, I.R., UV-vis spectroscopy, and thermogravimetic analysis (T.G.A.). It has been found from the data that polymeric Co(II), Ni(II), and Mn(II) have hexa-coordinated configuration whereas polymeric Cu(II) has penta-coordinated configuration.
Electrochemical properties of these complexes were studied using cyclic voltammetry and differential pulse polarograpy in 0.1 M TEAP-DMF solutionl at glassy carbon electrode. The polymeric Co(II) and Mn(II) complexes showed irreversible two step reduction such as M(III)/M(II) and M(II)/M(I). The increase in the chelate ring size of polymeric complexes resulted in a more negative shift of reduction potential. The polymeric Cu(II) and Ni(II) complexes showed qusai-reversible one step reduction such as M(II)/(I). The reduction potential shifted to negative direction with increase in the chelate ring size of polymeric complexes.
Electrochemical reduction of thionyl chloride has been carried out at glassy carbon electrode , the surface of which was modified with tetradentate Schiff Base Co(II), Cu(II), Mn(II) and Ni(II) complexes. The catalyst molecules of transition metal(II) complexes were adsorbed on the electrode surface and reduced thionyl chloride, resulting in formation of oxidized catalyst molecules. There was an optimum concentration for each catalyst compound. The larger chelate ring size of transition metal(II) complexes had the reduction potential shiffed more negative to direction and increased reduction current. The reduction currents of thionyl chloride increased and the reduction potentials shifted to the negative potential as the scan rates became faster. The reduction of thionyl chloride was found to be diffusion-controlled.

목차 (Table of Contents)

• Abbreviations = I
• List of Symbols = II
• Chapter 1. Polymer 네자리 Schiff base 전이금속(II) 착물들의 전기화학적 성질
• List of Figures = 1
• List of Tables = 4
• 국문초록 = 6
• I. 서론 = 8
• II. 전기화학적 이론 = 11
• II-1. 전압-전류법 = 11
• II-2. 순환 전압-전류법 = 13
• II-2-1. 가역계의 순환 전압-전류법 = 14
• II-2-2. 비가역계의 순환 전압-전류법 = 16
• II-3. 펄스차이 폴라로그래피법 = 19
• III. 실험 = 26
• III-1. 시약 및 기기 = 26
• III-2. 네자리 Schiff base 리간드의 합성 = 27
• III-3. 네자리 Schiff base 및 polymer 전이금속(II) 착물의 합성 = 28
• III-3-1. Polymer합성 = 28
• III-3-2. Co(II) 착물들의 합성 = 29
• III-3-3. Polymer Co(II) 착물들의 합성 = 30
• III-3-4. Ni(II)착물들의 합성 = 31
• III-3-5. Polymer Ni(II) 착물들의 합성 = 32
• III-3-6. Cu(II) 착물들의 합성 = 33
• III-3-7. Polymer Cu(II) 착물들의 합성 = 34
• III-3-8. Mn(II) 착물들의 합성 = 35
• III-3-9. Polymer Mn(II) 착물들의 합성 = 36
• III-4. 전기화학적 측정 = 37
• III-4-1. 작업 전극 = 37
• III-4-2. 기준전극 = 38
• III-4-3. 보조전극 = 38
• III-4-4. 지지전해질 = 38
• III-4-5.질소정제 = 40
• IV. 결과 및 고찰 = 41
• IV-1. Polymer 네자리 Schiff base 리간드와 전이금속(II) 착물들의 전기화학적 성질 = 41
• IV-1-1. 적외선 흡수 스펙트라 = 45
• IV-1-1-1. Polymer 착물의 적외선 흡수 스펙트라 = 46
• IV-1-2. 가시선-자외선 흡수 스펙트라 = 54
• IV-1-3. T. G. A측정 = 50
• IV-2. Polymer 네자리 Schiff base 리간드와 전이금속(II) 착물들의 전기화학적 성질 = 69
• IV-2-1. Polymer 네자리 Schiff base 리간드의 전기화학적 성질 = 70
• IV-2-1. Polymer 네자리 Schiff base Co(II) 착물들의 전기화학적 성질 = 72
• IV-2-2. Polymer 네자리 Schiff base Ni(II) 착물들의 전기화학적 성질 = 77
• IV-2-3. Polymer 네자리 Schiff base Cu(II) 착물들의 전기화학적 성질 = 85
• IV-2-4. Polymer 네자리 Schiff base Mn(II) 착물들의 전기화학적 성질 = 94
• 인용문헌 = 99
• Chap. 2. 네자리 Schiff base 전이금속(II1) 착물들에 의한 SOCl₂의 전기 화학적 촉매효과
• List of Figures = 105
• List of Tables = 109)
• I. 서론 = 110
• II. 실험 =
• II-1.시약 및 기기 =
• II-2. 순환전압 전류법에 의한 전기화학적 측정 = 112
• III. 결과 및 고찰 = 113
• III-1. 리간드 및 착물의 구조 분석 = 113
• III-2. SOCl₂에서 환원반응에서 네자리 Schiff base 전이금속착물에 의한 촉매 반응 메카니즘 = 113
• III-3. 착물 종류와 농도에 따른 촉매효과 = 117
• III-4. Kinetic parameter = 135
• IV. 결론 = 138
• 인용문헌 = 139
• 영문초록 = 143
• 감사의 글 = 145