Plasmonic Structural Engineering of Metal Heteronanostructures for Surface-Enhanced Raman Scattering = 표면증강라만산란 응용을 위한 플라즈모닉 금속 헤테로나노구조 조절

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Plasmonic metal nanostructures can enhance various optical signals with electric field augmented by surface plasmons. In particular, surface-enhanced Raman scattering (SERS) can be enhanced approximately in proportion to the fourth power of the electric field, which is an important spectroscopy that can exploit the augmented electric field. Because various factors of plasmonic metal nanostructures affect near-field enhancement, it is necessary to design and engineer plasmonic metal nanostructures to obtain an optimized signal in order to develop a useful platform. In particular, as the size of the nanostructure increases or the shape and composition become more complex, various new optical properties are created by plasmon hybridization. Therefore, engineering these plasmonic metal heteronanostructures is an endless challenge in plasmonics. Plasmonic metal heteronanostructures can be categorized into single-particles and assembled structures. In this thesis, two important issues are addressed, one for each heteronanostructure.
In Chapter 1, the basic background was described for applying plasmonic metal heteronanostructures to SERS.
In Chapter 2, multimeric nanoparticle assemblies were modeled with a focus on assembly yield, which is important to utilize near-field hot spots augmented in the interparticle gap of multimeric assembled heteronanostructures for SERS. Although nanoparticle assembly has been heavily studied and used, a general model that describes the nanoparticle assembly process from a monomer to a multimer supported by experimental data has not been established. In this study, we developed a statistical model [nanoparticle self-assembly statistical estimation model with blocking and linking efficiency (NSSEMBLE)] to quantitatively describe multimeric nanoparticle assembly and provide directional information for forming, analyzing and utilizing desired multimeric assembled nanostructures, especially for SERS application. The proposed approach is a straightforward probabilistic model considering the distribution of the ligands on nanoparticles, ligand-linking efficiency, and excluded area based on the steric effect between nanoparticles. As a proof-of-concept, we demonstrated the multimeric assembly of DNA-modified gold nanoparticles that follows the NSSEMBLE-guided behavior. Moreover, using the results of electron microscopy-based experimental analysis, a set of parameters such as the ligand-linking efficiency (εl) and section number (s) could be estimated by a fitting process. We found that the estimated model could explain and predict the distribution of multimeric nanoparticle clusters in terms of the ligand-linking efficiency and steric effect. Importantly, based on zeta potential measurement data, we have shown that the parameter values (εl, s) from the NSSEMBLE enable not only the prediction of the nanoparticle assembly distribution and yield but also provide physical, chemical, and mechanistic insights for multimeric nanoparticle assembly. The model provides quantitative and analytical information and insight into not only the formation of assembled nanostructures but also the molecular features of the ligands on the nanoparticles during the dynamic binding process.
In Chapter 3, we developed a single-particle heteronanostructure focusing on Fano resonance to maximize the near-field augmented in the single-particle intra-nanogap for SERS. Because a complex structural design is required to induce Fano resonance, related SERS studies are mainly conducted using top-down lithography or DNA origami-based assembly. However, such methods cannot create a uniform ~1 nm narrow gap, which limits the complete exploitation of the augmented near-field by Fano resonance and their applications as single-particle SERS tags. Here, we demonstrate how Fano resonance can considerably enhance SERS at the single-particle level with anisotropic intra-nanogap particles. Even with a 1.2 nW circularly polarized laser, we observed SERS signals at ~16% of the particles. Our results might contribute to the noise-free ultra-low sensitivity and fast detection and miniaturization of Raman equipment.

국문 초록 (Abstract)

플라즈모닉 금속 나노구조는 표면 플라즈몬에 의해 증강된 전기장으로 다양한 광학 신호를 증강시킬 수 있다. 특히 표면 증강 라만 산란(Surface-enhanced Raman scattering, SERS)은 대략 전기장의 4승에 비례하여 증강될 수 있는데, 이는 증강된 전기장을 활용할 수 있는 중요한 분광법이다. 플라즈모닉 금속 나노구조의 다양한 요소들이 근거리장 증강에 영향을 미치므로 유용한 플랫폼을 개발하기 위해서는 최적화된 신호를 얻을 수 있도록 플라즈모닉 금속 나노구조를 설계하고 엔지니어링해야 한다. 특히, 나노구조의 크기가 커지거나 모양과 구성이 복잡해짐에 따라 플라즈몬 혼성화에 의해 다양한 새로운 광학 성질이 생긴다. 따라서 이러한 플라즈모닉 금속 헤테로나노구조를 조절하는 것은 플라즈모닉스의 끝없는 과제다. 플라즈모닉 금속 헤테로나노구조는 단일 입자와 조립 구조로 분류할 수 있다. 본 논문에서는 각각의 헤테로나노구조에서 중요한 문제를 하나씩 다루었다.
1장에서는 플라즈몬 금속 헤테로나노 구조를 표면 증강 라만 산란에 적용하기 위한 기본 배경을 소개하였다.
2장에서는 다량체 헤테로나노구조의 입자간 갭에서 증강된 근거리 핫스팟을 표면 증강 라만 산란에 활용하기 위해 중요한 다량체 조립의 수율에 초점을 맞춰 다량체 나노입자 조립을 모델링하였다. 나노입자 조립이 많이 연구되고 있지만, 실험 데이터에 근거하여 다량체 나노입자 조립 과정을 설명하는 일반적인 모델은 아직 확립되지 않았다. 본 연구에서는 다량체 나노입자 조립을 정량적으로 기술하고, 특히 원하는 다량체를 조립하여 나노구조를 형성하고, 분석하며, 표면 증강 라만 산란에 활용하기 위해, 통계 모델[블로킹 및 연결 효율 기반 나노입자 자가 조립 통계 추정 모델(NSSEMBLE)]을 개발했다. 이것은 나노입자에 부착된 리간드 수의 분포, 리간드 연결 효율 및 나노입자 사이의 입체 효과(Steric effect)에 의해 배제된 영역을 고려한 간단한 확률론적 모델이다. 개념 증명으로 우리는 NSSEMBLE을 따르는, DNA로 표면 개질된 금 나노 입자의 다량체 조립을 시연하였다. 또한, 전자 현미경 이미지 분석 결과를 사용하여 매개 변수인 리간드 연결 효율(εl) 및 섹션 수(s)를 모델 피팅 프로세스로 추정할 수 있었다. 이를 통해 NSSEMBLE이 리간드 연결 효율과 입체 효과 측면에서 다량체 나노입자에 연결된 나노입자 수의 분포를 설명하고 예측할 수 있음을 확인하였다. 제타 전위 측정 데이터는 NSSEMBLE의 매개변수 값(εl, s)이 조립된 나노입자의 분포 및 수율을 예측 가능하게 하고, 다량체 나노입자 조립에 대한 물리적, 화학적, 기계적 통찰력을 제공한다는 것을 보여주었다. 이 모델은 나노구조 조립과 함께, 동적 결합 과정에서 나노입자의 표면에 부착된 리간드의 분자적 특징에 대한 정량적, 분석적 정보 및 통찰력을 제공한다.
3장에서는 표면 증강 라만 산란에 대한 단일 입자 내부 나노갭에서 근거리장 증강을 최대화하기 위해 파노 공명(Fano resonance)에 초점을 맞추어 개발한 단일 입자 헤테로나노구조를 다루었다. 파노 공명을 유도하기 위해서는 다소 복잡한 구조 설계가 필요하기 때문에 이를 이용한 표면 증강 라만 산란 연구는 주로 하향식(Top-down) 리소그래피 또는 DNA-종이 접기(DNA-origami) 기반 조립을 사용하여 수행되어 왔다. 그러나 이러한 방법은 약 1 nm 정도로 좁고 균일한 갭을 형성할 수 없기 때문에, 파노 공명에 의해 증강된 근거리장을 극대화하여 단일 입자 표면 증강 라만 산란 태그로 활용하는 것을 제한한다. 본 연구에서는 내부갭을 가진 금속 헤테로나노입자가 단일 입자 수준에서 라만 산란을 얼마나 크게 증강시킬 수 있는지를 확인하였다. 원형 편광 레이저를 1.2nW의 낮은 출력으로 입사하였을 때에도 입자의 ~16%에서 표면 증강 라만 산란 신호를 관측할 수 있었다. 이러한 결과는 노이즈가 없는 초저감도 빠른 검지 및 라만 장비의 소형화에 기여할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Plasmonic nanostructures for SERS 1
• 1.1. Introduction 1
• 1.2. Mechanism of plasmon enhanced optical signals 1
• 1.3. Plasmonic nanostructures and related issues for SERS 4
• 1.3.1. Gap size 5
• 1.3.2. Particle orientation and bond angle 7
• 1.3.3. Fano resonance 8
• 1.3.4. Assembly yield 9
• 1.3.5. Multimers fabricated using top-down lithography methods 10
• 1.3.6. Nanoparticle arrays, superlattices and supercrystals 11
• 1.3.7. Surface coverage-related issues 12
• 1.3.8. Dispersity of nanoparticle superstructures 13
• 1.3.9. SERS enhancement factor estimation 14
• 1.4. Conclusion 17
• References 18
• Figures 22
• Chapter 2. Statistical Modeling of Ligand-Mediated Multimeric Nanoparticle Assembly 27
• 2.1. Introduction 27
• 2.2. Ligand attachment to nanoparticles 31
• 2.3. Particle-linking index-based nanoparticle assembly 32
• 2.4. Incorporating steric effect into modeling of nanoparticle assembly 36
• 2.5. Estimating parameters of NSSEMBLE from experimental results and analysis of multimeric nanoparticle assembly with DNA-modified gold nanoparticles 39
• 2.6. Synthetic strategy for a high-yield of multimeric nanoparticle clusters from the insight of NSSEMBLE analysis 45
• 2.7. Conclusion 47
• 2.8. Experimental methods 48
• 2.9. Statistical details of NSSEMBLE 53
• References 62
• Tables 68
• Figures 72
• Chapter 3. Fano Resonance-Induced Surface-Enhanced Raman Scattering on Single-particle 97
• 3.1. Introduction 97
• 3.2. Design of Fanowmen 99
• 3.3. Modulation of both dark and bright modes 101
• 3.4. Optical properties of Fanowman 102
• 3.5. Systematic study of Fanowmen by comparing with several related nanoparticles 104
• 3.6. Single-particle dark-field scattering and dark-field microscopy correlated single-particle SERS 107
• 3.7. Conclusion 110
• 3.8. Methods and additional explanation 110
• References 119
• Figures 121
• Abstract in Korean 138