Development of a potential model and a correction technique for molecular dynamics simulation of molten salts = 용융염 분자동역학 시뮬레이션을 위한 머신러닝 포텐셜 모델 및 보정 기법의 개발

국문 초록 (Abstract)

용융염은 뛰어난 열화학적 안정성, 넓은 액상 온도 범위, 낮은 증기압을 지닌 물질로서, 차세대 원자력·전기화학·열에너지 시스템에서 유망한 후보로 주목받고 있다. 이러한 특성으로 인해 용융염은 용융염 원자로(MSR)의 냉각재 및 연료 용매, 배터리의 전해질, 그리고 에너지 저장 장치의 열전달 매체로 활용될 수 있다. 그러나 이러한 시스템의 효율성과 안전성은 밀도, 점성도, 열전도도, 이온 확산도와 같은 핵심 열물성치에 대한 정확한 이해에 크게 의존하며, 이들 물성은 정상 상태 및 과도 상태의 열·물질 전달 거동을 결정한다.
밀도범함수이론(DFT)에 기반한 제일원리 분자동역학 시뮬레이션은 용융염 모델링에 널리 활용되어 왔으나, 경험적 분산 보정을 포함하더라도 기존의 exchange-correlation(XC) 상관식을 사용한 제일원리계산은 실험적 체적 물성을 충분한 정확도로 재현하지 못한다. 이러한 차이는 일반적으로 밀도에서 수 퍼센트 수준의 과대 또는 과소 평가로 나타나며, 이는 체적탄성계수나 수송계수와 같은 거시적 물성으로 비선형적으로 전파된다. 이와 같은 체계적인 편차는 DFT 기반 분자동역학의 예측력을 제한할 뿐만 아니라, DFT를 통해 확보한 데이터셋을 통해 학습된 기계학습 원자간 포텐셜(MLIP)의 정확성 또한 저해한다. 따라서 원자 수준의 정확성과 실험적 일관성을 조화시키는 것은 용융염 계산 모델링에서 핵심적인 도전 과제로 대두되고 있다.
본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 MLIP 시뮬레이션에 적용 가능한 일반적인 압력 기반 보정 프레임워크를 제안한다. 제안된 방법은 DFT 계산 및 MLIP 학습 과정에서 기인하는 오차로 인해 실험 밀도 조건에서 관찰되는 잔류 압력(residual pressure)을 제거하기 위해, 양이온–음이온 상호작용에만 선택적으로 적용되는 truncated Fouruer sine series 형태의 보정 항을 도입한다. 이 보정은 단거리 원자 상호작용에는 영향을 주지 않으면서 실험 밀도에서의 잔류 압력을 제거하도록 포텐셜 에너지 표면을 정제하며, 이를 통해 원자 상호작용에 대한 DFT 묘사을 유지한다. 그 결과 분자동역학 궤적의 안정성을 확보하면서도 체적 물성과 이로부터 유도되는 열물성치는 실험값으로 수렴한다.
대표적인 단일 성분 시스템으로 염화칼륨(KCl)을 선정하여, 정제된 DFT 데이터셋으로 MLIP을 학습하고 제안된 보정 포텐셜을 결합하였다. 압력 기반 보정을 통해 밀도 오차는 약 13%에서 1% 미만으로 감소하였으며, 시뮬레이션 결과는 실험 불확도 범위 내에 도달하였다. 이러한 개선은 체적탄성계수, 점성도, 자기 확산계수, 열전도도 등 다른 거시적 물성에도 전파되어, 보정되지 않은 DFT 또는 MLIP 결과 대비 전체 평균제곱근오차가 한 자릿수 이상 감소하는 성과를 보였다.
나아가 본 보정 방법론은 다성분 용융염 시스템으로 확장되었다. LiCl–KCl 및 NaCl–KCl 이원계에 대해 조성과 온도 공간 전반을 대표하는 구성을 체계적으로 샘플링하는 능동학습 기반 MLIP 워크플로우를 구축하였다. 단일 성분 시스템의 실험 밀도만을 이용해 도출된 보정 파라미터는 추가적인 피팅 없이 이원계로 성공적으로 전달되었으며, 기계적·수송 물성의 실험값 대비 정확도를 개선하였다. 이는 제안된 프레임워크가 계산적으로 효율적일 뿐만 아니라 화학적으로도 높은 전달성을 지님을 보여주며, 실험 데이터가 제한적인 조성 및 온도 영역에서도 신뢰성 있는 예측을 가능하게 한다.
정량적 성과를 넘어, 본 연구는 이온성 액체에서 관찰되는 잔류 압력이 단일한 물리적 원인에서 기인하지 않음을 명확히 보여준다. 실험 밀도 조건에서 나타나는 잔류 압력은 교환–상관(XC) 함수의 근사로부터 발생하는 비정량적 DFT 체계 오차와, 이를 기반으로 학습된 MLIP의 데이터 학습 오차가 복합적으로 반영된 결과로 나타난다. 이러한 오차는 개별 기여를 분리하여 식별하기 어려우며, 전자 분극의 국소적 부정확성보다는 체적 응답 전반에 누적되는 왜곡의 형태로 관측된다. 압력 기반 보정은 원자 수준의 관측량을 밀도 및 압축성과 같은 거시적 물성과 직접적으로 연결함으로써, 기존 포텐셜 에너지 모델을 투명하고 해석 가능한 방식으로 개선할 수 있는 경로를 제공한다. 또한 본 방법은 LAMMPS에서 하이브리드/오버레이 상호작용을 지원하는 모든 MLIP 프레임워크에 손쉽게 통합될 수 있어, 다양한 시뮬레이션 플랫폼에 폭넓게 적용 가능하다.
본 연구에서 개발된 보정 접근법은 제일원리 분자동역학 대비 수 자릿수 낮은 계산 비용으로 실험 수준의 열물성 정확도를 달성할 수 있는 경로를 제시한다. 이는 원자력 공학 분야에서 원자로 규모의 열수력 해석 신뢰도를 크게 향상시킬 수 있으며, 재료과학 측면에서는 물리 기반 MLIP 개발을 위한 하나의 모범적 틀을 확립한다. 또한 본 프레임워크는 UCl₃–KCl, UF₄–LiF와 같은 악티나이드 포함 할라이드 및 복잡한 다성분 시스템으로도 자연스럽게 확장 가능하며, SuperSalt와 같은 준범용 MLIP과 결합하여 더욱 넓은 조성 공간 탐색에 활용될 수 있다.
요약하면, 본 연구는 DFT 수준의 원자적 정밀성과 실험적으로 일관된 거시적 물성을 조화시키는 물리적으로 해석 가능하고 계산 효율적인 보정 프레임워크를 제시한다. 실험적 제약을 데이터 기반 포텐셜 모델에 내재화함으로써, 제안된 방법은 제일원리 정확성과 공학적 적용성 간의 간극을 해소하며, 용융염 및 복잡한 이온성 물질에 대한 예측적·확장 가능한 모델링의 기반을 마련한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Molten salts are promising materials for advanced nuclear, electrochemical, and thermal energy systems owing to their exceptional thermochemical stability, wide liquid-phase range, and low vapor pressure. These characteristics enable their use as coolants and fuel solvents in molten salt reactors (MSRs), as electrolytes in batteries, and as heat-transfer media in energy storage devices. The efficiency and safety of such systems, however, are highly dependent on the accurate knowledge of key thermophysical properties—such as density, viscosity, thermal conductivity, and ionic diffusivity—which determine heat and mass transport in both steady and transient reactor operations.
Although first-principles molecular dynamics based on density functional theory (DFT) has been widely used to model molten salts, existing exchange–correlation (XC) functionals, even with empirical dispersion corrections, cannot reproduce experimental volumetric properties with sufficient accuracy. The discrepancy, typically expressed as a few percent over- or underestimation in density, propagates nonlinearly to macroscopic properties such as bulk modulus and transport coefficients. These systematic deviations limit the predictive capability of DFT-based molecular dynamics and of machine-learning interatomic potentials (MLIPs) trained directly from such datasets. Therefore, reconciling atomistic accuracy with experimental consistency has emerged as a critical challenge in computational modeling of molten salts.
To address this issue, this study develops a general pressure-based correction framework applicable to MLIP simulations. The method introduces a truncated Fourier sine–series correction term, applied exclusively to cation–anion interactions, to remove the residual pressure observed in DFT-level calculations at experimental densities. Importantly, this correction refines the potential energy surface to remove residual pressure at experimental density without affecting the short-range atomic interactions, thereby maintaining the intrinsic DFT description of atomic interactions. As a result, molecular-dynamics trajectories remain stable while volumetric and derived thermophysical properties converge toward experimental values.
Using potassium chloride (KCl) as a prototype system, MLIPs were trained from curated DFT datasets and combined with the proposed correction potential. The pressure-based correction reduced the density error from approximately 13 % to less than 1 %, bringing the simulated value within the experimental uncertainty range. This improvement propagated to other macroscopic properties: bulk modulus, viscosity, self-diffusivity, and thermal conductivity all exhibited errors comparable to experimental uncertainties, resulting in an order-of-magnitude reduction in the overall root-mean-square deviation compared with uncorrected DFT or MLIP results.
The correction methodology was then extended to multicomponent molten salts. Binary systems, LiCl–KCl and NaCl–KCl, were investigated through an active-learning-assisted MLIP workflow that systematically samples representative configurations across composition and temperature space. Correction parameters derived solely from unary experimental densities were successfully transferred to binary mixtures, reproducing experimental densities and mechanical and transport properties without additional fitting. This demonstrates that the proposed framework is not only computationally efficient but also chemically transferable, allowing accurate predictions for compositions and temperature ranges where experimental data are scarce.
Beyond its quantitative achievements, this study clarifies that the residual pressure observed in ionic liquids does not originate from a single physical source. At experimental densities, the residual pressure reflects a combined effect of non-quantifiable systematic errors inherent to exchange–correlation (XC) functional approximations in DFT and fitting-related errors introduced during MLIP training. These contributions are intrinsically entangled and cannot be uniquely decomposed into separate components. The resulting bias manifests not as a localized deficiency in electronic polarization, but as a cumulative distortion in the volumetric response of the system, which propagates to mechanical and transport properties. The pressure-based correction directly connects atomistic observables to macroscopic quantities such as density and compressibility, offering a transparent and interpretable improvement pathway for existing potential energy models. Moreover, the method can be straightforwardly incorporated into any MLIP framework that supports hybrid or overlay interactions in LAMMPS, making it widely applicable across simulation platforms.
The developed correction approach offers a route to achieving experimental-level thermophysical accuracy in molten-salt simulations at computational costs orders of magnitude lower than those of ab initio molecular dynamics. This capability has significant implications for nuclear engineering, enabling more reliable reactor-scale thermal-hydraulic analyses, and for materials science, establishing a template for physically informed MLIP development. The framework is readily extendable to complex multicomponent or actinide-bearing halides, such as UCl₃–KCl or UF₄–LiF mixtures, and can be integrated with semi-universal MLIPs like the SuperSalt potential to explore even broader compositional landscapes.
In summary, this work introduces a physically interpretable and computationally efficient correction framework that reconciles DFT-level atomistic precision with experimentally consistent macroscopic observables. By embedding experimental constraints into data-driven potential models, the proposed method bridges the gap between first-principles accuracy and engineering applicability, paving the way for predictive, scalable modeling of molten salts and other complex ionic materials.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background 1
• 1.2. Previous studies 4
• 1.3. Objectives 19
• Chapter 2. Atomistic simulation for unary salt using MLIPs with correction 22
• 2.1. Background 22
• 2.2. Methods 24
• 2.3. Results 38
• 2.4. Discussion 49
• 2.5. Conclusion 65
• Chapter 3. Atomistic simulation for binary salt using MLIPs with correction 66
• 3.1. Background 66
• 3.2. Methods 67
• 3.3. Results 72
• 3.4. Discussion 84
• 3.5. Conclusion 87
• Chapter 4. Machine learning interatomic potential for multi-component salts and beyond binary salts 89
• 4.1. Background 89
• 4.2. Methods 94
• 4.3. Results 95
• 4.4. Discussion 100
• 4.5. Conclusion 103
• Chapter 5. Conclusions 105
• 5.1. General conclusions 105
• 5.2. Contributions to nuclear engineering 106
• 5.3. Contributions to materials science 107
• 5.4. Future plan 108
• Bibliography 110
• Abstract in Korean 116