Designing Nanoscale Catalyst Architectures for High-Performance Lithium–Sulfur Batteries = 고성능 리튬–황 전지를 위한 나노스케일 촉매 구조 설계

국문 초록 (Abstract)

가속화되는 기후 위기와 교통·전력 인프라의 급속한 전기화는 기존 리튬 이온 전지보다 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지의 개발을 요구하고 있다. 리튬–황(Li–S) 전지는 높은 이론용량(1675 mA h g-1), 지구상 풍부하고 저가인 황, 그리고 셀 기준 500 W h kg-1를 상회할 수 있는 잠재력으로 인해 차세대 전지 후보로 각광받고 있다. 그러나 실제 응용 단계에서는 폴리설파이드 전환 반응의 느린 동역학, 용해성 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 비가역적 확산, 그리고 전극을 피막처럼 덮는 비전도성 Li2S 층의 형성으로 인해, 고율 특성 저하, 빠른 용량 감소, 고황 적재·희박 전해질 조건에서의 불안정성이 여전히 큰 걸림돌로 남아 있다.
이러한 한계를 극복하기 위한 유력한 접근법으로 촉매 기반 전략이 부상하고 있지만, 촉매 활성점의 공간적 분포와 전자구조가 Li2S 핵생성과 LiPS 전환 거동을 어떻게 지배하는지에 대해서는 근본적인 이해가 아직 부족하다. 본 학위논문은 (i) 탄소 호스트 상에서 촉매 도메인의 공간 분포를 정교하게 제어하는 전략과, (ii) 코발트 황화물 촉매의 전자구조를 조율하는 전략에 초점을 두고, 원자 수준 촉매 지표를 Li–S 전지 단전지 성능과 연결하는 설계 원리를 확립하고자 한다.
제2장에서는 CNT, OxCNT, CNT/GQD 복합체를 기반으로 한 탄소 모델 전극을 설계하여, 촉매 활성점의 공간 분포를 체계적으로 조절하였다. ex-situ 및 in-situ 전기화학 분석과 Li2S 석출 형태 분석을 결합함으로써, 국소적으로 집중된 그래핀 양자점(GQD) 도메인이 삼차원 Li2S 성장, 고 donor 전해질에서의 잔류 Li2S 억제, 고황 적재 조건에서의 황 이용률 향상에 어떻게 기여하는지를 규명하였다.
제3장에서는 카본 페이퍼(CP) 인터레이어 위에 CoS 및 CoS2 촉매를 담지한 모델 시스템을 이용해, Li–S 전지에서 LiPS흡착과 전기전도도가 각각 수행하는 역할을 분리해 규명하였다. CoSx를 황 양극 내부가 아니라 높은 전도성을 갖는 CP 프레임워크로 옮김으로써 전자 전달 경로를 유지하면서 용해성 폴리설파이드와의 강한 극성 상호작용을 활용할 수 있었고, 그 결과 분극이 감소하고 두 개의 방전 플래투가 전 C-rate 범위에서 뚜렷하게 유지되며 황 이용률이 넓은 레이트 구간에서 향상되었다. 또한 CoS/CoS2 비교를 통해 전도도–흡착성 간 trade-off가 확인되었는데, CoS는 더 낮은 과전압을 제공하는 반면 CoS₂는 활성점 주변의 LiPS 농도를 높이고 Li2S 핵생성을 촉진함으로써 더 높은 황 이용률을 구현하였다.
종합적으로, 본 논문은 촉매 활성점의 공간 설계와 전자구조 설계를 Li–S 반응 경로와 체계적으로 연결하는 통합적 설계 프레임워크를 제시하며, 고에너지·고내구성 Li–S 전지를 구현하기 위한 일반화 가능한 촉매 설계 지침을 제공한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The accelerating climate crisis and rapid electrification of transportation and grid infrastructure demand rechargeable batteries with higher energy density than state-of-the-art Li-ion systems. Lithium–sulfur (Li–S) batteries are particularly attractive due to their high theoretical specific capacity (1675 mA h g⁻1), earth-abundant and low-cost sulfur, and the potential to surpass 500 W h kg⁻1 at the cell level. However, their practical deployment is still limited by sluggish polysulfide conversion kinetics, uncontrolled migration of soluble lithium polysulfides (LiPSs), and the formation of passivating Li2S layers, which together lead to poor rate capability, rapid capacity fading, and instability under realistic conditions such as high sulfur loading and lean electrolyte.
Catalyst-based strategies have emerged as a powerful approach to address these issues, yet there remains a fundamental gap in understanding how the spatial distribution and electronic structure of catalytic sites govern Li2S nucleation and LiPS conversion. This thesis aims to establish design principles that bridge atomic-scale catalyst descriptors with cell-level Li–S performance, focusing on (i) spatial engineering of catalytic domains on carbon hosts and (ii) electronic modulation of cobalt sulfide catalysts.
In Chapter 2, engineered carbon model systems based on multi-walled carbon nanotubes (CNT), oxidized multiwalled carbon nanotubes (OxCNTs), and graphene-quantum-dot-decorated CNT (CNT/GQD) composites are developed to systematically tune the spatial distribution of catalytic sites. By conducting ex-situ electrochemical analyses with morphological characterization of Li2S deposits, this chapter reveals how localized graphene-quantum-dot domains promote three-dimensional Li2S growth, suppress residual Li2S under high donor electrolytes, and enhance sulfur utilization under high-loading conditions.
In Chapter 3, CoS and CoS2 catalysts supported on a carbon paper (CP) interlayer are used as a model system to decouple the roles of polysulfide adsorptivity and electrical conductivity in Li–S batteries. By relocating CoSx from the sulfur cathode to a highly conductive CP framework, the cells preserve electronic transport while leveraging strong polar interactions with soluble polysulfides, which reduces polarization, sustains clear two-plateau discharge behavior, and improves sulfur utilization over a wide rate range. The comparative CoS/CoS2 study further reveals a conductivity–adsorptivity trade-off, where CoS lowers overpotential whereas CoS2 promotes higher sulfur utilization by enriching polysulfides near active sites and facilitating Li2S nucleation.
Collectively, this thesis provides a unified framework that links spatial and electronic design of catalytic sites to Li–S reaction pathways, offering generalizable guidelines for the development of high-energy, durable Li–S batteries.

목차 (Table of Contents)

• Table of Contents
• Abstract i
• List of Tables v
• List of Figures v
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Growing demand for high-energy-density batteries 1
• 1.2. Lithium–sulfur (Li–S) batteries 11
• 1.3. Catalyst approaches for Li–S batteries 20
• 1.4. Objective of this study 28
• 1.5. References 31
• Chapter 2. Exploring the Effects of the Spatial Distribution of Catalytic Sites on Sulfur Nucleation Behaviors and Electrochemical Performances of Li–S Batteries 38
• 2.1. Introduction 38
• 2.2. Experimental 43
• 2.3. Results and discussion 50
• 2.4. Conclusion 78
• 2.5. References 79
• Chapter 3. Understanding the Role of Cobalt Sulfide Catalysts for High Sulfur Utilization in Li–S Batteries 83
• 3.1. Introduction 83
• 3.2. Experimental 85
• 3.3. Results and discussion 88
• 3.4. Conclusion 117
• 3.5. References 120
• 국문 초록 (Abstract in Korean) 123
• List of Publications (SCI) 126