Integrated Experimental-Simulation Analysis of Nucleation and Growth Kinetics in Oxide ALD Using Cyclopentadienyl-Based Precursors = Cyclopentadienyl 기반 전구체를 활용한 산화물 ALD 의 핵생성과 성장 동역학에 대한 실험 시뮬레이션 통합 분석

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Atomic Layer Deposition (ALD) enables the fabrication of conformal, uniform thin films with atomic-scale thickness control and high chemical purity, making it a vital technique in modern microelectronics. Its self-limiting surface reactions facilitate layer-by-layer growth with precise uniformity on complex 3D structures, supporting the continued miniaturization of semiconductor devices. The method is widely applied to produce gate dielectrics, interconnect barriers, and high-κ materials fundamental to advanced architectures such as DRAM capacitors and MOSFETs. High-κ oxides including HfO2, ZrO2, and Y2O3 are attractive due to their high relative permittivity compared with SiO2. This study employs Cyclopentadienyl-based heteroleptic precursors to achieve thermally stable growth with reproducible and stable growth per cycle (GPC). Despite the classical assumption of ideal layer-by-layer deposition, experimental observations reveal substrate-dependent nucleation behavior governed by surface hydroxyl density and steric hindrance from residual ligands. These factors influence film nucleation behavior, growth per cycle (GPC), and overall film uniformity. Moreover, large-area uniformity remains strongly dependent on reactor design and process conditions. This thesis aims to elucidate and address these limitations to optimize ALD processes for high-κ oxide film deposition in next-generation semiconductor devices.
This thesis is divided into six chapters:
The first chapter introduces the fundamental principles of ALD, emphasizing its layer-by-layer growth mechanism, self-limiting surface chemistry, and challenges related to nucleation control, uniformity and conformality. It also outlines the relevance of high-κ metal oxides and their precursor chemistries as enabling materials for advanced semiconductor applications.
Chapters 2–5 constitute the main body of the research, integrating experimental characterization with multi-scale computational modeling to connect atomic-level surface reactions with reactor-scale transport dynamics. Chapter 2 details the experimental setup and surface pretreatment procedures for oxide film deposition, providing the baseline for systematic analysis. Chapter 3 develops and validates an island-growth-based model describing initial nucleation and growth regimes of HfO2 thin films as a case study, distinguishing between substrate-inhibited and substrate-enhanced behaviors. Experimental results show a lower initial growth per cycle (0.23 nm) on pristine substrates and an enhanced rate (0.33 nm) on hydroxyl-enriched surfaces, attributed to differences in nucleation density and hydroxyl-mediated ternary oxide formation.
Chapter 4 addresses surface reaction kinetics of the first-half ALD cycle using Cp-based precursors for HfO2, ZrO2, and Y2O3, identifying temperature-dependent termination mechanisms. Steric hindrance dominates at 150–200 °C, while hydroxyl depletion limits adsorption near 250 °C. Effective activation energies of 0.1 eV (Hf), 0.175 eV (Zr), and 0.054 eV (Y) were determined. Chapter 5 extends these kinetic models into reactor-scale CFD simulations, elucidating the influence of diffusivity and pressure on saturation profiles in high-aspect-ratio features.
The final chapter consolidates these findings into practical design strategies, offering quantitative guidelines for optimizing precursor choice, substrate hydroxylation, and process conditions to achieve uniform and defect-free high-κ oxide films.

국문 초록 (Abstract)

원자층 증착(Atomic Layer Deposition, ALD)은 원자 수준의 두께 제어와 높은 화학적 순도를 갖는 균일하고 우수한 피복성의 박막을 구현할 수 있어, 현대 마이크로전자 공정에서 핵심적인 기술이다. 자기제한적 표면 반응을 기반으로 한 ALD는 복잡한 3차원 구조에서도 층별 성장과 정밀한 균일성을 가능하게 하여, 반도체 소자의 지속적인 미세화를 지원한다. 이 공정은 DRAM 커패시터와 MOSFET 등 첨단 소자 구조에 필수적인 게이트 유전체, 배선 장벽층, 그리고 고유전율 (high-κ) 재료의 제조에 널리 적용되고 있다. HfO2 , ZrO2 , Y2O3를 포함한 고유전율 산화물은 SiO2 대비 높은 상대 유전율로 인해 유망한 재료로 평가된다. 본 연구에서는 Cyclopentadienyl 기반 헤테로레틱 전구체를 사용하여 열적으로 안정적이며 안정적이고 재현 가능한 사이클당 성장량(Growth Per Cycle, GPC)을 달성하였다. 전통적인 이상적 층별 증착 가정과 달리, 실험 결과는 표면 수산기 밀도와 잔존 리간드로 인한 입체 장애에 의해 지배되는 기판 의존적 핵생성 거동을 보여준다. 이러한 요인들은 박막의 핵생성, GPC 값, 그리고 전체 균일성에 영향을 미친다. 또한 대면적 균일성은 반응기 설계와 공정 조건에 크게 의존함이 확인되었다. 본 학위논문은 차세대 반도체 소자를 위한 고유전율 산화물 박막 증착에서 이러한 한계를 규명하고, ALD 공정의 최적화를 도모하는 것을 목표로 한다.
본 학위논문은 총 6장으로 구성된다. 제1장에서는 ALD의 기본 원리를 소개하며, 층별 성장 메커니즘과 자기제한적 표면 화학, 그리고 핵생성 제어, 균일성 및 피복성과 관련된 도전 과제를 논의한다. 또한 첨단 반도체 응용을 가능하게 하는 고유전율 금속 산화물과 그 전구체 화학의 중요성을 개괄한다.
제2장부터 제5장까지는 본 연구의 핵심 내용으로, 원자 수준의 표면 반응과 반응기 규모의 물질 수송 동역학을 연결하기 위해 실험적 특성 분석과 다중 스케일 계산 모델링을 통합한다. 제2장에서는 산화물 박막 증착을 위한 실험 장치와 표면 전처리 공정을 상세히 기술하여 체계적 분석의 기준을 제시한다. 제3장에서는 HfO2 박막을 사례로 초기 핵생성과 성장 구간을 설명하는 섬(island) 성장 기반 모델을 개발하고 검증하여, 기판 억제형과 기판 촉진형 거동을 구분한다. 실험 결과, 초기 GPC는 미처리 기판에서 0.23 nm로 낮게 나타난 반면, 수산기가 풍부한 표면에서는 0.33 nm로 증가하였으며, 이는 핵생성 밀도 차이와 수산기 매개 삼원 산화물 형성에 기인한다.
제4장에서는 HfO2 , ZrO2 , Y2O3 에 대해 Cp 기반 전구체를 사용한 ALD 공정의 전반부 사이클에서의 표면 반응 속도론을 다루며, 온도 의존적 종결 메커니즘을 규명한다. 150–200 °C에서는 입체 장애가 지배적인 반면, 250 °C 부근에서는 수산기 고갈이 흡착을 제한한다. 이에 따라 유효 활성화 에너지는 Hf 0.1 eV, Zr 0.175 eV, Y 0.054 eV로 산출되었다. 제5장에서는 이러한 속도론 모델을 반응기 규모의 전산유체역학(CFD) 시뮬레이션으로 확장하여, 고종횡비 구조에서 확산계수와 압력이 포화 프로파일에 미치는 영향을 규명한다.
마지막 장에서는 연구 결과를 종합하여, 균일하고 결함이 없는 고유전율 산화물 박막을 구현하기 위한 전구체 선택, 기판 수산기화, 공정 조건 최적화에 대한 정량적 설계 지침을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• List of tables i
• List of figures ii
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Fundamental of Atomic Layer Deposition (ALD) 2
• 1.2. Application of ALD 6
• 1.3. ALD machines 8
• 1.3.1. Gas flow direction 9
• 1.3.2. Energy sources 10
• 1.3.3. Wafer batch size and orientation 11
• 1.4. High-κ Oxides: Materials, Precursors, and ALD Processes 12
• 1.5. Challenges of ALD processes of thin-film oxides 15
• 1.5.1. Nucleation and initial growth 15
• 1.5.2. Kinetics of ALD processes 17
• 1.5.3. Precursor and reactant transport phenomena 18
• Chapter 2. Theoretical background: Modeling of Oxides Nucleation and Growth 20
• 2.1. The concept of island growth model 21
• 2.2. Kinetic approximation of ALD processes 25
• 2.3. Computational Fluid Dynamics (CFD) modeling at reactor scale 29
• 2.4. Modeling of ALD in high-aspect-ratio (HAR) structure 33
• Chapter 3. Nucleation and Growth in ALD processes 35
• 3.1. Experimental details 36
• 3.1.1. The ALD setup 36
• 3.1.2. The ALD process procedure 41
• 3.1.3. Pretreatment of Si substrate 41
• 3.1.4. Film characterization 42
• 3.2. Modification of Si surface via Piranha treatment 43
• 3.3. Evaluate Nucleation and Growth regimes: A case study of HfO2 ALD 48
• 3.4. Conclusion 64
• Chapter 4: Growth kinetic approximation in ALD of oxides 66
• 4.1. Experimental details 67
• 4.2. Deposition characteristics of ALD: A case study of HfO2 ALD 68
• 4.3. Comparative kinetic study on chemisorption of Cyclopentadienyl-based precursors 81
• 4.4. Conclusion 83
• Chapter 5. Multiscale modeling for growth of oxides ALD 85
• 5.1. Computational Fluid Dynamics (CFD) at reactor scale 86
• 5.1.1. Computational mesh 86
• 5.1.2. Modeling workflow and boundary conditions 87
• 5.1.3. Validating reactor scale model 90
• 5.1.4. Simulation results of precursor flows at reactor scale 92
• 5.1.5. Implementation of modified-showerhead 98
• 5.2. Modeling of ALD in lateral high-aspect-ratio (HAR) structure 101
• 5.3. Conclusion 105
• Chapter 6. General summary and future research 106
• 6.1. General summary 106
• 6.2. Future research 108
• References 110
• ABSTRACT 122
• 초록 125
• Acknowledgements 128