Kinetics, Adsorption Isotherm and Thermodynamic Studies on Disperse Dyeing of Polyester/Spandex Blends Fibers = 폴리에스터/스판덱스 복합 섬유소재 염색의 동역학, 흡착평형 및 열역학적 연구

국문 초록 (Abstract)

폴리에스터/스판덱스 복합소재는 스포츠웨어 및 아웃도어 의류에서 가장 널리 사용되고 있는 소재중 하나이다. 폴리에스터/스판덱스 복합소재의 염색은 고온에서의 스판덱스의 열열화를 최소화하기 위해 일반적인 폴리에스터 염색 온도보다는 상대적으로 5~10도 정도 낮은 온도에서 염색된다. 이 소재의 염색에 있어서 가장 큰 문제점은 폴리에스터 소재의 염색성 불량과 스판덱스 소재에 대한 오염에 의한 견뢰도 불량이 대표적이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로 일반 폴리에스터 대신 상압가염형 폴리에스터를 이용한 복합소재의 저온 염색방법이 제안되었으며 이로서 염색성과 견뢰도 문제를 개선하는 결과를 얻을 수 있었다. 이번 연구에서는 폴리에스터(일반 폴리에스터, 상압가염형 폴리에스터), 스판덱스 및 폴리에스터/스판덱스 소재에 대한 염색 메커니즘을 동역학, 등온 흡착평형 및 열역학적 관점에서 고찰하였다.
폴리에스터의 경우에는 염색 온도 및 염료 종류에 상관없이 의사 1차 염색 속도식에 부합되는 반면 스판덱스의 경우에는 안트라퀴논 염료에 대해서는 의사 1차 염색속도식, 아조염료에 대해서는 의사 1차 염색 속도식에 각각 부합하였다. Hill의 식에 의해 계산된 확산계수를 이용하여 Arrheniums 식에 적용해서 얻은 염색 속도를 계산해 본 결과, 각 피염물이 온도와 염료에 따라 서로 상이한 경향을 나타내었다. 흡착 등온식의 경우 안트라퀴논 염료는 Langmuir 형, 아조 염료는 Nernst형의 흡착 등온식을 나타내었다.
각 소재별 단독 염색욕 염색 결과, 스판덱스의 확산계수와 흡착 용량이 폴리에스터에 비교하여 월등히 높은 결과를 나타내었는데 이러한 결과는 반결정성 구조를 갖는 폴리에스터와 비교하여 대부분 무정형으로 구성된 스판덱스 고분자의 모폴러지에 특성에 기인한 것으로 해석된다. 열역학적 고찰 결과, 스판덱스의 피염물과의 결합력이 폴리에스터에 비해 상대적으로 약한 것으로 나타났으며, 안트라퀴논계 염료와 아조계 염료는 두 염료가 갖는 용해도, 수소결합력, 분자 크기, 극성, 소수성 등이 상이하여 서로 다른 염색 거동을 나타내었다. 상압가염형 폴리에스터와 스판덱스를 동욕에서 염색 한 경우는 일반 폴리에스터와 스판덱스를 동욕에서 염색한 경우에 비해 스판덱스는 확산계수, 평형 흡착 용량 및 표준 친화도가 낮게 나타났다. 한편, 두 가지 폴리에스터를 비교해 보았을 때, 상압가염형 폴리에스터가 일반 폴리에스터에 비해 높은 확산계수, 평형 흡착 용량 및 표준친화도를 나타내었는데 이는 상압가염형 폴리에스터의 낮은 결정화도와 유리전이 온도와 관련이 있다고 해석된다.
이상의 연구 결과로부터 각 소재의 개별 단독욕 염색과 동일 염색욕 염색의 결과가 다소 상이한 면이 관찰되었지만, 상압가염용 폴리에스터를 스판덱스와 복합한 소재의 경우가 일반 폴리에스터/스판덱스 복합소재에 비해 염색성과 견뢰도가 향상될 수 있음을 동역학, 등온 흡착평형 및 열역학적 측면에서 확인할 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Polyester/Spandex blend fibers are mainly used in sportswear and outdoor apparel which have a large market share in the textiles industry. These blends are normally dyed with disperse dyes at relatively lower dyeing temperature (<125℃) compared to polyester in order to minimize the power loss of spandex fiber. The dyeing of PET/Spandex blend fibers by exhaustion method has been suffering from low dyeability on the PET and heavy staining on the spandex fibers. In order to solve this problem, the use of easy dyeable polyester (EDP)/spandex blend fibers has been proposed. Excellent dyeability of easy dyeable polyester at low temperature can provide both the better dyeability on polyester and reduced staining on spandex fibers. In this study, the disperse dyeing mechanism of polyester, spandex and their blend has been investigated in terms of kinetics, adsorption isotherm and thermodynamics.
The pseudo-second order kinetics could be used to explain the dyeing kinetics of polyesters fibers more effectively and to predict the dyeing rate constant, equilibrium sorption capacity and half dyeing time. On the other hand, the spandex fibers showed pseudo-first order kinetic for anthraquinone disperse dyes and pseudo-second order kinetics for the azo disperse dye. The diffusion coefficient was calculated by using Hill’s empirical equation at half dyeing time. The fitting of the diffusion data into Arrhenius equation confirmed that dyeing rate was controlled by diffusion. It was found that isotherms for azo dye were Nernst type while the isotherms for anthraquinone dyes were generally Langmuir type.
Separate dyeing showed that equilibrium sorption capacity and diffusion coefficients of spandex fibers were noticeably higher than that of EDP and PET fibers, which is ascribed to the wide-open structure of spandex fibers compared to the polyester fibers. The thermodynamics study confirmed that dyes were less strongly bonded with spandex fibers than that of polyesters fibers. It was found that two disperse dyes showed quite different dyeing behavior on these fibers owing to their different size, hydrophobicity, degree of hydrogen bonding and solubility in the dyebath.
Blends dyeing revealed that, spandex blended with EDP fibers had lower diffusion coefficient, equilibrium sorption capacity and standard affinity than PET/Spandex blends at almost all dyeing temperature. Also, EDP component had higher diffusion coefficient, equilibrium sorption capacity and standard affinity than that of PET component in the blend dyeing. Therefore, the study confirms the hypothesis that the EDP/Spandex blend will be more efficient to dye with improved dyeability on polyester and reduced staining on spandex fibers than the conventional PET/Spandex blend fibers.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1 INTRODUCTION 1
• 1.1. Disperse Dyes 1
• 1.1.1. Introduction to disperse dyes 1
• 1.1.2. Chemical constitution of disperse dyes 2
• 1.1.3. Mechanism of aqueous phase transfer to hydrophobic fibers 6
• 1.2. Polyester fibers 7
• 1.2.1. Introduction to polyester fibers 7
• 1.2.2. Polyethylene terephthalate (PET) 8
• 1.2.3. Easy dyeable polyesters (EDP) 10
• 1.3. Elastomeric fibers 12
• 1.3.1. Introduction to elastomeric fibers 12
• 1.3.2. Spandex fibers 13
• 1.4. Disperse dye – PET system 16
• 1.4.1. Dyeing thermodynamics 16
• 1.4.2. Dyeing kinetics 20
• 1.5. Disperse dye – EDP system 25
• 1.5.1. Dyeing thermodynamics 25
• 1.5.2. Dyeing kinetics 26
• 1.6. Disperse dye – Spandex system 27
• 1.6.1. Dyeing thermodynamics 27
• 1.6.2. Dyeing kinetics 28
• 1.7. Disperse dye – polyester/spandex blend system 29
• 1.7.1. Disperse dye - PET/spandex system 29
• 1.7.2. Disperse dye - EDP/spandex system 31
• 1.8. Present work 32
• Chapter 2 THEORETICAL BACKGROUND 34
• 2.1. Thermodynamics of dyeing 34
• 2.1.1. General 34
• 2.1.2. Langmuir adsorption isotherm or L-curve 35
• 2.1.3. Nernst adsorption isotherm or C-Curve 38
• 2.1.4. Standard affinity of dyeing, ∆μ^o 42
• 2.1.5. Standard heat of dyeing, ∆H^o 49
• 2.1.6. Standard entropy of dyeing, ∆S^o 52
• 2.2. Kinetics of dyeing 52
• 2.2.1. General 52
• 2.2.2. Pseudo-first order kinetics 54
• 2.2.3. Pseudo-second order kinetics 54
• 2.2.4. Diffusion coefficient 55
• 2.2.5. Activation energy of dye diffusion 59
• Chapter 3 EXPERIMENTAL 61
• 3.1. Disperse dyes 61
• 3.1.1. Chemical structure 61
• 3.1.2. Standard curve of absorbance-concentration of dye solution 61
• 3.2. PET, EDP and spandex fibers 63
• 3.2.1. Yarn specification 63
• 3.2.2. Fabric preparation for dyeing 63
• 3.3. Dyeing of PET, EDP and spandex fibers 64
• 3.3.1. Dyeing kinetics experimental 64
• 3.3.2. Dyeing thermodynamics experimental 65
• 3.4. Dyeing of polyester/spandex blends fibers 65
• 3.4.1. Dyeing kinetics experimental 65
• 3.4.2. Dyeing thermodynamics experimental 66
• 3.5. Data measurement and calculation 66
• 3.5.1. Determination of disperse dyes in fibers 66
• 3.5.2. Determination of disperse dyes in dyebath 68
• Chapter 4 DISCUSSION OF RESULTS 69
• 4.1. Kinetics of the dyeing 69
• 4.1.1. Kinetics of separate dyeing of PET, EDP and SPX fibers 69
• 4.1.1.1. Dyeing rate curves 69
• 4.1.1.2. Fitting of experimental data 73
• 4.1.1.3. Kinetics parameters 80
• 4.1.1.4. Equilibrium dye sorption capacity 83
• 4.1.1.5. Diffusion coefficient 85
• 4.1.1.6. Effect of temperature on dye diffusion 86
• 4.1.2. Kinetics of dyeing of PET/SPX and EDP/SPX blend fibers 89
• 4.1.2.1. Dyeing rate curves 89
• 4.1.2.2. Fitting of experimental data 92
• 4.1.2.3. Kinetics parameters 97
• 4.1.2.4. Equilibrium dye sorption capacity 100
• 4.1.2.5. Diffusion coefficient 103
• 4.1.2.6. Effect of temperature on dye diffusion 104
• 4.1.3. Comparative study of separate dyeing and blend dyeing 107
• 4.1.3.1. Dyeing kinetics model 107
• 4.1.3.2. Equilibrium dye sorption capacity and diffusion coefficient 108
• 4.2. Thermodynamics of the dyeing 111
• 4.2.1. Thermodynamics of separate dyeing of PET, EDP and SPX fibers 111
• 4.2.1.1. Dyeing adsorption isotherm 111
• 4.2.1.2. Thermodynamics parameters 118
• 4.2.2. Thermodynamics of dyeing of PET/SPX and EDP/SPX blend fibers 121
• 4.2.2.1. Dyeing adsorption isotherm 121
• 4.2.2.2. Thermodynamics parameters 124
• 4.2.3. Comparative study of separate dyeing and blend dyeing 125
• 4.2.3.1. Dyeing adsorption isotherm 125
• 4.2.3.2. Thermodynamics parameters 126
• Chapter 5 CONCLUSIONS 127
• References 129
• Abstract (in Korean) 133