Investigation of Oxidation-Driven Structural Degradation in Metal and Semiconductor Nanoparticles Using In-Situ Liquid-Phase TEM and Aberration-corrected TEM = 구면수차보정 및 액상 투과전자현미경을 활용한 산화에 의한 금속 및 반도체 나노 입자의 구조 변성에 대한 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Nanoparticles have been widely utilized in various applications, such as drug delivery systems, catalytic reactions, and light-emitting devices. For these applications, the structure of nanoparticles must be precisely designed to achieve desirable properties, since their properties are strongly dependent on their structure. In practical environments, nanoparticles are often exposed to chemical reactions, which can induce structural transformations such as oxidation, alloying, dissolution, and ripening. These structural changes can be monitored using spectroscopic techniques, including X-ray diffraction, Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy. While these methods are useful for ensemble-average characterization, they cannot capture structural changes in individual nanoparticles.
Transmission electron microscopy (TEM) is a powerful technique that enables direct observation of single nanoparticles and their dynamic structural evolution. Various TEM techniques have been developed to observe nanoparticles under reactive environments. Using aberration-corrected TEM, atomic-scale structural changes can be visualized, while liquid-phase TEM (LPTEM) allows the real-time tracking of nanoparticle transformations during chemical reactions. From time-series images obtained by LPTEM, three-dimensional (3D) reconstruction of single nanoparticles can also be achieved. These approaches make it possible to investigate structural changes and heterogeneity in individual nanoparticles during chemical reactions. In this study, we employed aberration-corrected TEM to examine structural degradation of nanoparticles during oxidation, LPTEM to visualize and modulate structural transformations in colloidal systems, and 3D reconstruction algorithms to understand the surface structures of single nanoparticles in three dimensions.
First we explore the structural deformation of InP/ZnSe/ZnS quantum dots under photooxidation using aberration-corrected TEM combined with spectroscopy and ILTEM. Photooxidation is known to degrade the luminescence stability of quantum-dot-based light-emitting devices. Our observations reveal that the oxidation of ZnS shell induces structural defects, and leading to diffusion of indium from core to the entire QD. This shows how oxidation-driven defects affect the luminescene properties in semiconductor nanoparticles.
Second, liquid-phase TEM (LPTEM) is employed to directly monitor the nanoscale structural evolution of metal nanoparticles under oxidative environments. Pd nanocube (Pd NC) is easily degraded under oxidative conditions, accelerated when combined with oxidative radicals and bromine ions in collidal state. During LPTEM observations, radiolysis processes can be inevitable and this processes are affected by the interfaces of liquid cell since the surface-volume ratio of liquid cell is large. We therefore compared multiple liquid-cell architectures to identify how different interfacial environments influence the morphology, stability, and oxidation pathways of individual nanoparticles during in situ observations. Distinct etching behaviors were observed depending on the nature of the supporting membrane, highlighting the critical role of nanoscale interfacial conditions in governing the structural response of nanoparticles.
Finally, I developed and applyed an LPTEM-based 3D reconstruction algorithm to investigate structural heterogeneity at the single-particle level. Structural heterogeneity within nanoparticles strongly affects their physicochemical properties. By reconstructing 3D morphologies from LPTEM image series, we can visualize and quantify this heterogeneity in individual nanoparticles. This approach contributes to a deeper understanding of the structure–property relationship and may accelerate the development of synthetic strategies for colloidal nanoparticles with precisely controlled morphologies.

국문 초록 (Abstract)

나노입자는 약물 전달 시스템, 촉매 반응, 발광 소자 등 다양한 분야에서 널리 활용되고 있다. 이러한 응용에서 나노입자의 특성을 최적화하기 위해서는 구조를 정밀하게 설계하는 것이 필수적이며, 나노입자의 특성은 구조에 크게 의존한다. 실제 환경에서는 나노입자가 화학 반응에 노출될 경우 산화, 합금화, 용출, 리핑(ripening)과 같은 구조적 변형이 발생할 수 있다. 이러한 구조적 변화는 X선 회절(XRD), 라만 분광법, X선 광전자 분광법(XPS)과 같은 분광학적 기법을 통해 관찰할 수 있다. 그러나 이러한 기법은 집합적 평균 정보를 제공할 뿐, 개별 나노입자의 구조 변화를 실시간으로 관찰할 수는 없다.
투과전자현미경(TEM)은 단일 나노입자를 직접 관찰하고 그 동적 구조 변화를 추적할 수 있는 강력한 기술이다. 나노입자를 반응 환경에서 관찰하기 위해 다양한 TEM 기법이 개발되어 왔다. 수차 보정된 TEM을 이용하면 원자 수준의 구조 변화를 시각화할 수 있으며, 액체상 TEM(LPTEM)을 활용하면 화학 반응 중 나노입자의 구조 변화를 실시간으로 추적할 수 있다. 또한 LPTEM을 통해 얻은 시간 순서 이미지(time-series image)를 활용하면 단일 나노입자의 3차원(3D) 재구성도 가능하다. 이러한 접근법은 개별 나노입자의 화학 반응 중 구조 변화와 이질성을 조사하는 데 매우 유용하다. 본 연구에서는 수차 보정 TEM을 활용하여 산화 과정 중 나노입자의 구조적 열화를 분석하고, LPTEM을 통해 콜로이드 상태에서 나노입자의 구조 변화를 시각화 및 조절하며, 3D 재구성 알고리즘을 활용하여 단일 나노입자의 표면 구조를 3차원적으로 이해하고자 하였다.
첫째, 수차 보정 TEM과 분광학적 기법, ILTEM을 결합하여 InP/ZnSe/ZnS 양자점의 광산화(photooxidation) 과정에서의 구조 변형을 조사하였다. 광산화는 양자점 기반 발광 소자의 발광 안정성을 저하시킨다고 알려져 있다. 관찰 결과, ZnS 껍질의 산화가 구조적 결함을 유발하며, 이로 인해 코어 내부의 인듐(In)이 전체 양자점으로 확산되는 현상을 확인할 수 있었다. 이는 산화에 의해 유발된 결함이 반도체 나노입자의 발광 특성에 미치는 영향을 보여준다.
둘째, 액체상 TEM(LPTEM)을 활용하여 산화 환경에서 금속 나노입자의 나노스케일 구조 변화를 직접 관찰하였다. Pd 나노큐브(Pd NC)는 산화 환경에서 쉽게 분해되며, 콜로이드 상태에서 산화 라디칼과 브로민 이온과 결합하면 분해가 더욱 가속된다. LPTEM 관찰 과정에서 방사선 화학(radiolysis) 과정이 불가피하게 발생하며, 이는 액체 셀의 표면-부피 비율이 크기 때문에 액체 셀의 인터페이스 영향을 받는다. 따라서 다양한 액체 셀 구조를 비교하여 서로 다른 인터페이스 환경이 개별 나노입자의 형태, 안정성, 산화 경로에 미치는 영향을 조사하였다. 그 결과, 지지막(supporting membrane)의 특성에 따라 뚜렷한 에칭(etching) 거동이 관찰되었으며, 이는 나노스케일 인터페이스 조건이 나노입자의 구조적 반응을 결정하는 중요한 역할을 함을 보여준다.
마지막으로, LPTEM 기반 3D 재구성 알고리즘을 개발하고 적용하여 단일 입자 수준에서의 구조적 이질성을 조사하였다. 나노입자 내부의 구조적 이질성은 물리화학적 특성에 큰 영향을 미친다. LPTEM 이미지 시리즈를 이용하여 3D 형태를 재구성함으로써, 개별 나노입자의 구조적 이질성을 시각화하고 정량화할 수 있었다. 이러한 접근법은 구조-특성(structure–property) 관계를 보다 깊이 이해하는 데 기여하며, 정밀하게 제어된 형태를 가진 콜로이드 나노입자의 합성 전략 개발을 가속화할 수 있을 것으로 기대된다.

목차 (Table of Contents)

• chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Introduction 1
• 1.2. Purpose of research 3
• Chapter 2. Structural Degradation in Semiconductor Nanoparticles under Photooxidation Reaction 6
• 2.1. Introduction 6
• 2.2. Methods 9
• 2.2.1. UV irradiation process 9
• 2.2.2. UV-vis absorption and PL measurements 9
• 2.2.3. PLQY measurements and time-resolved photoluminescence decay9
• 2.2.4. Raman spectroscopy 10
• 2.2.5. Powder XRD 11
• 2.2.6. TEM and STEM characterization 11
• 2.2.7. Calculation of circularity 11
• 2.2.8. Calculation of In signal variance 12
• 2.2.9. Detection of ZnO subdomains in the QDs 13
• 2.3. Results and discussion 14
• 2.3.1. Emission quenching of InP/ZnSe/ZnS QDs under UV exposure 14
• 2.3.2. Defect formation in photo-oxidized QDs 16
• 2.3.3. Observation of structure defect formation in single QDs 17
• 2.3.4. Structural changes of identical QDs after photo-oxidation 21
• 2.3.5. Conclusions 23
• Chapter 3 Oxidation-driven Structural Degradation in Metal Nanoparticles revealed by in-situ liquid phase TEM 51
• 3.1. Introduction 51
• 3.2. Mehtods 54
• 3.2.1. Synthesis of Pd Nanocubes (NCs) 54
• 3.2.2. Graphene Transfer onto Micro-Electro-Mechanical System (MEMS)-Based Chips 54
• 3.2.3. Raman Spectroscopy 54
• 3.2.4. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 55
• 3.2.5. Liquid-Phase TEM Experiments in Four Different Liquid Cells 55
• 3.2.6. Calculation of Projected Area 56
• 3.2.7. Tracking of Particle Positions 56
• 3.2.8. Calculation of Displacement and Variance in Projected-Area Change 56
• 3.3. Results and discussion 58
• 3.3.1. Interfacial Geometry as a Primary Determinant of Etching Kinetics 58
• 3.3.2. Effect of Interfacial Chemistry on Oxidative Etching 58
• 3.3.3. Separation of Bulk and Interfacial Radiolysis Contributions 59
• 3.3.4. Chemical Evolution of Membrane Surfaces Under Irradiation 59
• 3.3.5. Origins of Graphene Passivation 60
• 3.3.6. Conclusions 61
• Chapter 4 Understanding Surface Structure of Metal and Semiconductor Nanoparticles by 3D Reconstruction 74
• 4.1. Introduction 74
• 4.2. Mehtods 77
• 4.2.1. Synthesis of Au@Pd nanoparticles 77
• 4.2.1.1. synthesis of Au seed 77
• 4.2.1.2. Seed mediated growth of Au nanoparticles 77
• 4.2.1.3. Synthesis of Au@Pd Core@Shell nanocubes 77
• 4.2.2. Synthesis of Ag-In-Ga-S (AIGS) quantum dot nanoparticles 78
• 4.2.2.1. Synthesis of Ag2S cluster 78
• 4.2.2.2. Syntheis of gallium diethyldithiocarbamate (Ga(DDTC)3) 78
• 4.2.2.3. Synthesis of AIGS quantum dots 78
• 4.2.3. Liquid phase TEM experiments of nanoparticles 79
• 4.2.4. Tracking of single nanopartice and cropping to produce image stack 79
• 4.2.5. Image processing with low pass and high pass filter 80
• 4.2.6. Bad input particle removal from image stack 80
• 4.2.7. 3D refinement from image stack 80
• 4.2.8. validation of 3D reconstruction results 81
• 4.3. Results and discussion 82
• 4.3.1 Strategies for Morphological 3D Reconstruction of Nanoparticles 82
• 4.3.2. 3D Reconstruction Results of Au@Pd Nanoparticles 83
• 4.3.3. Understanding Relationship between Surface Structure of AIGS Quantum Dots and Defect-related Luminescence Property 84
• 4.3.4. Conclusions 85
• Chapter 5 Summary and Conclusions 101
• 국 문 초 록 103
• Bibliography 106
• List of Publications 119