Defect engineering for high-performance protonic ceramic electrochemical cells

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Protonic ceramic electrochemical cells (PCCs), which can generate electricity under fuel cell (FC) mode and green hydrogen under electrolysis (EC) mode, are highly promising energy conversion device due to their several advantages such as high ionic conductivity of the proton conducting electrolyte materials, high efficiency and fuel flexibility. Especially, PCCs can convert directly injected CO2 into CO or CH4 with produced hydrogen under EC mode. However, high ohmic and polarization loss at low temperature regions (< 500 ℃) hinders the practical operation of PCCs. Therefore, rational designs of the components of PCCs, fuel electrode, electrolyte and the air electrode, for reducing resistances are essential to demonstrate the feasibility of PCCs at low temperature regions.
To emphasize the advantages of PCCs, I conducted heterointerface engineering studies to reduce ohmic & polarization resistances and enhance fuel flexibility. It can be categorized into three parts as locations: 1) electrolyte, 2) electrolyte/air electrode interface, 3) fuel electrode. First, I controlled the defect concentration inside the electrolyte layer by reducing the oxygen vacancy concentration of the electrolyte layer with introduction of additional electrolyte layer at the electrolyte/fuel electrode interface. For charge conservation, the protonic defect which is main charge carrier for PCCs was generated to compensate for reduction of oxygen vacancy concentration. It was revealed that the protonic defect concentration has a strong correlation between ohmic and polarization resistances simultaneously. Enhancement of protonic defect concentration within the electrolyte led to concurrent reduction in ohmic and polarization resistances of ~21.2% and ~71.4% at 500 °C, respectively. Additionally, I designed BaZr0.4Ce0.4Y0.1Yb0.1O3-δ (BZCYYb, electrolyte material)/PrBa0.5Sr0.5Co1.5Fe0.5O5+δ (PBSCF, air electrode material) composite interlayer with ~50 nm thickness on the dense BZCYYb electrolyte. At the heterointerface between the electrolyte and air electrode materials, charge transfer occured due to difference in electronegativity between Ce in the electrolyte and Co in the air electrode. Due to charge modulation effect, additional oxygen vacancies can be generated on the surface, achieving exceptional peak power density of 2.03 W/cm2 and 1.50 A/cm2 at 1.3 V and 500 °C, which is the highest value compared to previously reported PCCs. Lastly, increasement in oxygen vacancy concentrations in fuel electrode can be also beneficial for fuel flexibility because oxygen vacancy is a reaction site for CO2 adsorption. Therefore, I added basic binary oxide into the fuel electrode which can increase the oxygen vacancy concentration on the surface, providing the electrons to near surface. As a result, increased oxygen vacancy concentration on the fuel electrode surface led to ~1.61-fold higher CO2 conversion and 58% enhanced CH4 production compared to the reference fuel electrode. Therefore, it can be confirmed that the rational design of each component for PCCs provides the improvement of electrochemical performance and fuel flexibility.

국문 초록 (Abstract)

연료 전지 모드에서 전기를 생산하고 수전해 모드에서 친환경 수소를 생산할 수 있는 양성자 세라믹 전기화학전지는 양성자 전도성 전해질 재료의 높은 이온 전도도, 고효율 및 연료 유연성과 같은 여러 가지 장점으로 인해 매우 유망한 에너지 변환 장치이다. 특히, 연료 유연성의 경우 양성자 세라믹 전기화학전지는 수전해 모드에서 생산된 수소를 활용하여 연료극에 직접 주입된 CO2를 CO 또는 CH4로 변환할 수 있다. 그러나 저온 영역(< 500℃)에서 높은 오믹 및 분극화 저항은 실질적인 작동을 방해한다. 따라서 저온 영역에서 저항을 줄이기 위한 양성자 세라믹 전기화학전지의 연료극, 전해질 및 공기극의 구성 요소에 대한 합리적인 설계는 양성자 세라믹 전기화학전지의 저온 영역 구동의 가능성을 입증하는 데 필수적이다.
이 논문에서 오믹 및 분극화 저항을 줄이고 연료 유연성을 향상시키기 위해 1) 전해질, 2) 전해질/공기극 인터페이스, 3) 연료극에서의 헤테로 인터페이스 엔지니어링 연구를 수행했다. 헤테로 인터페이스 엔지니어링은 프로토닉 결함 혹은 산소 공공과 같은 화학적 결함을 제어할 수 있었다.
전해질 내부 결함 제어의 경우 양성자 전도에 필수적인 프로토닉 결함을 전해질 내부에 추가적으로 생성시켜 양성자의 전도를 원활히 하여 500 °C에서 오믹 저항과 분극화 저항을 각각 21.2%, 71.4%가량 감소시켰다. 전해질/공기극 인터페이스 결함 제어의 경우 표면에 분포하는 산소 공공의 농도를 비약적으로 증가시켜 공기극에서의 반응 면적뿐만 아니라 반응성까지 크게 향상시켰다. 이를 통해, 500 °C에서 2.03 W/cm2의 최대전력밀도 및 열중립전압에서 1.50 A/cm2의 전류밀도를 달성하였으며, 이는 이전에 보고된 양성자 세라믹 전기화학전지와 비교했을 때 세계 최고 수준의 성능이다. 마지막으로 연료극 결함 제어의 경우 조촉매 표면에 분포하는 산소 공공의 농도를 증가시켜 CO2의 흡착을 향상시켰고 이를 통해 1.61배 향상된 CO2 분해율과 58% 증가된 CH4의 생산량을 달성했다. 종합적으로, 산소 공공 혹은 프로토닉 결함 향상을 위한 결함 엔지니어링 전략이 각 구성 요소의 전기화학적 및 열역학적 성능을 향상시킨다는 것을 입증할 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1 Protonic ceramic electrochemical cells 1
• 1.2 Development of the electrolyte 6
• 1.3 Development of the electrolyte/air electrode interface 10
• 1.4 Development of the fuel electrode for fuel flexibility 15
• 2. Controlling defect concentrations within the electrolyte 19
• 2.1 Enhancing protonic defect concentration within the electrolyte 19
• 3. Interface engineering for structural and chemical modification 58
• 3.1 Enhancing defect concentration at the electrolyte/air electrode surface 58
• 3.2 Enhancing contact coverage and specific surface area at the electrolyte/air electrode surface 89
• 4. Engineering heterogeneous catalyst for fuel flexibility 121
• 4.1 Defect concentration control at the fuel electrode for CO2 adsorption 121
• 5. Conclusion and outlook 165
• References 168
• 논문요약 183