Studies on Molecular Engineering and Process Architecture of Perylene Diimide-Based Semiconductors for Enhanced n-Type Charge Transport and Chiroptical Property = 향상된 n형 전하 수송 및 키랄광학 특성을 위한 페릴렌 디이미드 기반 반도체의 분자 공학 및 공정 구조 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Organic field-effect transistors (OFETs) offer flexibility, low weight and low-cost processing. They suit flexible displays, wearable devices and other use cases. These attributes push conventional electronics toward new device concepts. In this setting, organic phototransistors (OPTs) deliver high gain that turns weak optical inputs into large current. Single-crystal organic semiconductors further raise performance through high crystallinity and low defect density. Circularly polarized light detection is a key target in advance photonics. Chiral π-conjugated small molecules are attractive candidates because they provide intrinsic chirality and precise chemical tunability. Practical use is limited by low absorption dissymmetry factors that arise from an imbalance between electric and magnetic transition dipoles. Supramolecular assembly provides a route to overcome this limit. Weak noncovalent forces propagate molecular chirality to the mesoscale and amplify optical responses. Perylene diimide is a leading n-type scaffold for this purpose. Substitution at ortho, bay or imide positions tunes energy levels, solubility and packing. Helical PDI supramolecules show distinctive architectures and strong chiroptical activity at couple efficiently to CPL. These features position PDI-based assemblies as a promising platform for next-generation CPL photodetectors and flexible optoelectronics.
In chapter 1, study background and the research purpose are briefly introduced, including description of organic field-effect transistors and organic photodetectors with their performance metrics, supramolecular chirality and circularly polarized light.
In chapter 2, Tetrabrominated perylene diimide derivative, (S)-4Br-PDI-Ph is synthesis and self-assembled. The crystal structure and optoelectronic properties were investigated by X-ray diffraction and device-level measurements. Single-crystal OFETs based on (S)-4Br-PDI-Ph were fabricated and surface vapor doping with aniline was implemented to assess its influence on charge transport and photodetection. Surface vapor doping can tune energy-level alignment, promote interfacial charge transfer and passivate deep traps while preserving the active layer’s crystallinity and morphology. As a result, performance enhancement due to doping was confirmed
In chapter 3, chiral perylene diimide thin films serve as the platform for a template-free in situ formation of helical supramolecular structures aimed at CPL imaging. The material set compromise four enantiomeric variants-(R)-PDI-(R)-NI, (S)-PDI-(R)-NI, (S)-PDI-(S)-NI and (R)-PDI-(S)-NI-generated by extending bay conjugation and installing (R/S)-1-phenylethylamine at the imide positions, gibing four stereocenters per molecule. Thermal annealing removes the pendants while preserving helices seeded by the initial chiral bias and by π–π interactions. Helical morphology is evaluated by AFM with racemic control. Molecular dynamics simulations quantify packing order and PP/MM/PM conformer populations to link structure with chiroptical amplification. Phototransistors built from these films probe charge transport and CPL selectivity and a mask-defined test assess patternable CPL imaging.

국문 초록 (Abstract)

유기 전계효과 트랜지스터는 유연성, 가벼운 무게 그리고 저비용 공정의 이점을 바탕으로 플렉서블 디스플레이, 웨어러블 기기 같은 다양한 분야에서 유용하게 사용됩니다. 이 가운데 유기 광 트랜지스터는 약한 광 신호를 큰 전류로 증폭하여 우수한 광 검출 감도를 구현하는데 마이크로 또는 나노 스케일의 유기 단결정 반도체(OSC)를 활성층으로 도입할 때 소자 성능이 크게 향상되는 특징이 있습니다. 이는 높은 결정성으로 결함이 줄어 높은 전하 이동도를 달성할 수 있기 때문입니다. 이와 같은 접근 방법은 우수한 광 변환 효율의 유기 광 트랜지스터 구현을 촉진할 뿐 아니라 동작 안정성도 향상시켜, 차세대 광 검출 기술을 위한 유망한 플랫폼으로 자리매김하게 합니다. 한편 원 편광 광 검출기는 3차원 이미징, 암호화, 바이오닉 시냅스 등 첨단 광전자 기술의 핵심 요소로 주목을 받고 있으며, 여러 물질 중에서도 카이랄 π-공액 저분자는 고유한 키랄성, 명확한 분자 구조, 손쉬운 화학적 변형 가능성이라는 장점을 지닙니다. 그러나 전기(μ) 및 자기(m) 전이 쌍극자 모멘트의 불균형에서 기인하는 낮은 흡수 비대칭 계수와 같은 본질적 한계가 존재합니다. 이 문제를 해결하기 위한 전략으로 키랄 초분자가 부상하고 있습니다. 약한 비공유 결합 상호작용을 통해 키랄 저분자가 초분자 조립체를 형성하게 하여, 분자 수준의 키랄 정보를 초분자 수준으로 효율적으로 전달하고 결과적으로 키랄 증폭을 달성합니다. 최근 나프탈렌 디이미드(NDI), 페릴렌 디이미드(PDI), 키랄 Y6 유도체등에서 이러한 목적의 초분자 마이크로-나노 단결정을 형성한 사례가 보고되고 있습니다. 키랄 초분자 중에서도 페릴렌 디이미드(PDI)는 넓은 π-공액계, 우수한 열적 안정성, 높은 캐리어 이동도를 갖춘 대표 n형 반도체 재료로 다양한 작용기를 도입하는 화학적 변형이 용이하며, 이를 통해 특정 응용에 필요한 특성을 부여할 수 있습니다. PDI의 다양한 위치에서의 치환은 광전자적 특성과 용해도를 효과적으로 조절할 수 있습니다. 또한 페릴렌 디이미드 나선형 초분자의 경우 독특한 구조적 특성과 키랄광학적 특성으로 인해 CPL과 더욱 효과적으로 상호작용할 수 있는 능력을 갖습니다
제1장에서는 연구 배경과 목적을 간략히 제시합니다. 유기 전계 효과 트렌지스터와 유기 광 검출기의 동작 개요와 성능 지표를 정리하고 초분자 키랄성과 원편광의 개념을 소개하였습니다.
제2장에서는 (S)-4Br-PDI-Ph를 합성하고 자기 조립을 통해 구조화를 수행하였습니다. 결정구조와 광전자 특성은 X선 회절과 소자 수준의 측정을 통해 규명하였습니다. (S)-4Br-PDI-Ph 단결정을 이용한 OFET을 제작하고 아닐린을 사용한 표면 증기 도핑을 도입하여 전하 수송과 광검출 특성에 미치는 영향을 평가하였습니다. 표면 증기 도핑은 활성층의 결정성과 형태를 유지하면서 에너지 준위 정렬을 조정하고 계면 전하 이동을 촉진하며 트랩을 패시베이션 하는 이점을 보였으며 그 결과로 성능이 향상되는 것을 확인하였습니다.
제3장에서는 카이랄 PDI 박막을 템플릿 없이 나선형 초분자 구조를 형성하는 플랫폼으로 활용하여 CPL 이미징을 구현하였습니다. 합성한 (R/S)-PDI(R/S)-NI-Ph는 가열을 통해 사이드 체인을 제거하더라도 초기 카이랄 바이어스와 π–π 상호작용에 의해 유도된 나선구조가 유지되는 것을 확인할 수 있었습니다. AFM으로 형태를 평가하고 라셈 대조군과 비교하였습니다. 또한 분자동역학 시뮬레이션을 통해 적층 질서와 PP/MM/PM 컨포머 분포를 정량화하여 구조와 카이랄 광학 증폭 간의 상관을 규명하였습니다. 해당 박막을 기반으로 제작한 광트랜지스터에서는 전하 수송과 CPL 선택성을 평가하였고 제작 마스크 기반 실험을 통해 CPL 이미징 가능성을 검증하였습니다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract I
• Table of Contents II
• List of Figures and Tables III
• Chapter 1. Introduction
• 1.1. Study Background 8
• 1.1.1. Organic field effect transistor and Organic photoderector 8
• 1.1.2. Supramolecular chirality 11
• 1.1.3. Circularly polarized light 14
• 1.2. Purpose of Research 16
• 1.3. Refernces 17
• Chapter 2. Surface doping of tetra bromo perylene diimide single crystals for high performance organic phototransistors
• 2.1. Introduction 20
• 2.2. Experimental 22
• 2.3. Results and Discussion 24
• 2.4. Conclusion 27
• 2.5. Refernces 33
• Chapter 3. Chiral memory induced helical perylene diimide supramolecules for efficient detection of circularly polarized light
• 3.1. Introduction 38
• 3.2. Experimental 40
• 3.3. Results and Discussion 43
• 3.4. Conclusion 49
• 3.5. Refernces 54
• Abstract in Korean 59