폴리에틸렌 액상 분해반응에서 메조세공이 있는 MFI 제올라이트의 촉매 활성 증진 = Enhancement of catalytic activity of MFI zeolites in the liquid-phase degradation of polyethylene by introducing mesopores

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Liquid-phase degradation of polyethylenes with different skeletal structures such as HDPE, LDPE and LLDPE over MFI zeolites with mesopores was investigated to elucidate the enhancement of catalytic activity by introducing mesopores. MFI zeolites composed of small crystallites of 0.2 ㎛ (MFI-nano) and composed of hexagonal plate of 2 ㎛ (MFI-plate) were employed as reference catalysts. To observe the effect of mesopores on the catalytic degradation, aluminum-substituted MCM-41 mesopore material was also employed as a reference catalyst. The changes in pore structure, surface area and acidity of MFI zeolite by introducing mesopores on it were examined. In addition, the conversion of polyethylene, the yields of gaseous and liquid products, and the chemical composition of liquid products over the MFI zeolites with mesopores in the degradation of polyethylene were discussed relating to their physico-chemical properties examined.
MFI zeolites with mesopores were prepared by four different methods: the addition of oxyanion to the synthetic mixture of MFI zeolite (MFI-meso-oxy), partial dissolving of micropores of MFI zeolite with alkaline solution (MFI-meso-alk), the addition of a structure directing agent containing silane group to the synthetic mixture of MFI zeolite (MFI-meso-sda) and the synthesis of MCM-41 mesoporous material from the dissolved solution of MFI zeolite with alkaline solution (MFI-meso-syn) were used.
Volumes of mesopores, surface area and acidities of the MFI zeolites with mesopores prepared were considerably different according to their preparation methods, while their average diameters of mesoporous were ranged in 3~4 nm. MFI-meso-syn showed the largest volume of mesopores and highest surface area among them, while MFI-meso-oxy showed the smallest values. The amounts of strong acid sites of MFI zeolites with mesoproes were smaller than those of the MFI zeolites without mesopores such as MFI-nano and MFI-plate. However, the amounts of strong acid sites were relatively large on MFI-meso-sda and MFI-meso-alk, while that on MFI-meso-syn was small. The amount of strong acid sites on MFI-meso-oxy was very small, even though it was partially composed of MFI zeolite framework.
The MFI zeolites with mesopores were more active in the liquid-phase degradation of polyethylene than the MFI zeolites without mesopores. The introduction of mesoproes to MFI zeolite was very helpful to enhance its catalytic activity in the degradation of polyethylene, while the enhancement of the catalytic activity was not considerable over MFI-meso-oxy in the degradation of HDPE and LLDPE. The enhancement of the catalytic activity of MFI zeolite by introducing mesopores was no significant in the degradation of LDPE. In overall scope, the catalytic activity of MFI-meso-sda was the highest in the degradation of polyethylenes regardless of their structures.
Although the activity of MFI zeolies was enhanced by introducing mesopres on it, the yield of gaseous products and the chemical composition of liquid products were not significantly changed despite of the presence of mesopores and the skeletal structure of polyethylenes. Therefore, the enhancement of MFI zeolite by introducing mesopores were explained by the increase in the numbers of external acid sites and pore entrance and the enhancement of the migration of polyethylene chains to pores. Since the further cracking of cracked product to final products were carried out in the microspores of MFI zeolite, the yield of gaseous products and the chemical compositions of liquid products were not remarkably changed with the introduction of mesopores.

국문 초록 (Abstract)

메조세공을 도입한 MFI 제올라이트에서 HDPE, LDPE, LLDPE와 같이 구조가 다른 폴리에틸렌의 액상 분해반응을 조사하였다. 분해반응에 입자 크기가 0.2 ㎛정도인 MFI-nano와 육각 판형이면서 2 ㎛정도의 입자 크기를 갖는 MFI-plate를, 알루미늄이 골격에 일부 치환된 MCM-41 메조세공물질을 비교 촉매로 사용하였다. 메조세공의 도입에 따른 MFI 제올라이트의 세공 구조, 표면적, 산성도의 변화를 조사하였고, 이를 액상 분해반응에서 폴리에틸렌의 전환율, 생성물의 수율, 액체 생성물의 탄화수소 분포 등과 연관지어 고찰하였다.
네 가지 방법으로 메조세공이 있는 MFI 제올라이트을 제조하였다. MFI 제올라이트의 합성모액에 산소 음이온(oxyanion)을 넣어 합성하거나(MFI-meso-oxy), MFI 제올라이트의 미세세공 일부를 알칼리 용액으로 용해시켰다(MFI-meso-alk). 실란 그룹이 있는 계면활성제를 MFI 제올라이트의 합성모액에 넣어 합성하거나(MFI-meso-sda), MFI 제올라이트를 알칼리 용액으로 녹이고 여기에 계면활성제를 넣어서 MCM-41 메조세공물질로 재결정(MFI-meso-syn) 하였다.
메조세공의 도입 방법에 따라 메조세공의 부피, 표면적, 산성도가 달랐다. 전반적으로 지름이 3~4 nm정도의 메조세공이 형성되었다. 메조세공이 있는 MFI 제올라이트 중 MFI-meso-syn에서 메조세공의 부피는 가장 컸고, 표면적도 가장 넓었다. 반면 MFI-meso-oxy에서는 메조세공의 부피와 표면적 모두 가장 적었다. 강한 산점의 수는 메조세공의 도입으로 많이 줄어들었다. MFI-meso-sda와 MFI-meso-alk는 MFI-plate와 MFI-nano에 비해 강한 산점의 수가 적지만, 조세공이 있는 MFI 제올라이트 중에서는 강한 산점이 상대적으로 많았고, MFI-meso-syn에서는 이들에 비해 적었다. MFI-meso-oxy에는 MFI 제올라이트의 골격을 갖고 있음에도 불구하고, 강한 산점이 매우 적었다.
전반적으로 폴리에틸렌의 액상 분해반응에서 메조세공이 있는 MFI 제올라이트는 메조세공이 없는 MFI 제올라이트에 비해 분해활성이 높았다. 메조세공은 MFI 제올라이트의 폴리에틸렌에 대한 분해활성을 높이는데 기여하였다. 그러나 메조세공이 있음에도 불구하고 MFI-meso-oxy에서는 HDPE와 LLDPE의 분해반응에서 분해활성이 낮았다. LDPE의 분해반응에서는 메조세공이 있는 MFI 제올라이트의 분해활성이 높았으나, 메조세공이 없는 MFI 제올라이트의 분해활성과 비교해 보면 그 차이는 크지 않았다. 폴리에틸렌에 대한 분해활성은 MFI-meso-sda에서 HDPE, LDPE, LLDPE의 구조적 차이에 의한 영향 없이 가장 높았다.
MFI 제올라이트에 메조세공의 도입으로 폴리에틸렌의 액상 분해반응에서 분해활성은 높아졌으나, 기체와 액체 생성물의 수율 및 액체 생성물의 탄화수소 분포는 메조세공의 유무나 폴리에틸렌의 구조와 상관없이 비슷하였다. 메조세공의 형성으로 겉표면적이 넓어지고, 메조세공 내로 폴리에틸렌의 주사슬이 쉽게 들어갈 수 있어, MFI 제올라이트의 분해활성이 증가하였다. 그러나 주로 골격을 이루고 있는 MFI 제올라이트 결정의 미세세공에서 폴리에틸렌의 분해반응이 진행되므로 생성물의 수율과 액체 생성물의 탄화수소 분포는 달라지지 않았다.

목차 (Table of Contents)

• （국문초록） = 1
• 1. 서론 = 3
• 2. 연구 배경 = 6
• 2.1 폐고분자 물질 = 6
• 2.1.1 폐고분자 물질의 발생과 재활용 = 6
• 2.1.2 폐고분자 물질의 분해 공정 = 8
• 2.2 폴리에틸렌 = 9
• 2.3 제올라이트와 메조세공물질 = 12
• 2.3.1 제올라이트 = 12
• 2.3.2 제올라이트의 물리화학적 특성과 용도 = 15
• 2.3.3 MFI 제올라이트 = 17
• 2.3.4 메조세공물질 = 19
• 2.3.5 MCM-41 메조세공물질 = 19
• 2.3.6 메조세공이 있는 제올라이트 = 21
• 3. 실험 = 24
• 3.1 폴리에틸렌 = 24
• 3.2 촉매 = 24
• 3.2.1 촉매 제조 = 24
• 3.2.2 특성 분석 = 26
• 3.2.3 폴리에틸렌 액상 분해반응 = 28
• 4. 메조세공이 있는 제올라이트의 물리화학적 성질 = 30
• 4.1 결정 구조와 모양 = 30
• 4.2 세공 구조 = 30
• 4.3 산성도 = 40
• 4.4 메조세공이 있는 MFI 제올라이트의 성질 비교 = 44
• 5. 제올라이트에서 폴리에틸렌의 액상 분해반응 = 47
• 5.1 폴리에틸렌의 열분해 반응과 촉매분해 반응 = 47
• 5.2 메조세공이 있는 MFI 제올라이트에서 폴리에틸렌의 분해반응 = 47
• 5.3 폴리에틸렌의 액상 촉매분해 반응에서 촉매 활성 결정 인자 = 51
• 5.4 메조세공이 액상 분해반응의 생성물에 미치는 영향 = 59
• 6. 결론 = 65
• 7. 참고 문헌 = 66
• （Abstract） = 69
• 감사의 글 = 71