(A) study on bottom-electrode contact and hydrogenation for graphene electronics

국문 초록 (Abstract)

그래핀은 탄소가 육각형 벌집 구조를 가지고 있는 2차원 물질로서, 2차원 물
질만의 특별한 성질들과 더불어 매우 빠른 캐리어 이동도를 가지고 있어 전자
소자를 연구하는 분야에서 많은 관심을 받아왔다. 그래핀은 이러한 전기적인
우수성으로 인해, 현재 반도체 산업의 근간을 이루고 있는 실리콘을 대체하여
차세대 고성능 전계효과트랜지스터(Field-effect transistor)로 활용될 것이라
고 생각되었다. 하지만, 그래핀은 금속 전극과의 높은 접촉 저항(contact
resistance)과 밴드갭(band gap)의 부재로 인하여 이러한 전기소자로서의 적
용이 어려운 실정이다.
높은 접촉저항은 그래핀의 상태밀도(density of state)가 그래핀의 디락점
(Dirac point)에서 거의 존재하지 않기에 발생한다. 그래핀의 상태밀도를 높이
기 위하여, 그래핀을 화학적으로 도핑시키거나, 그래핀의 가장자리를 이용한
접촉(edge contact)을 만드는 등 많은 연구가 진행되었다. 하지만 그래핀의
접촉저항이 여전히 높고, 접촉저항을 낮추기 위한 공정 과정이 복잡하여 실제
로 산업에 적용하기에는 아직 어렵다. 또한 그래핀의 밴드갭의 부재로 인해,
그래핀을 전류를 끄고 켜야(switch on/off)하는 반도체산업에서 활용하지 못
하고있다. 그래핀의 한쪽 면만 수소화를 시켰을 경우, 밴드갭이 생성된다는 연
구결과들이 나왔고, 이를 위해서 수소플라즈마를 이용한 연구가 활발히 진행되
었다. 최근, 수소화그래핀이 약 4 eV 정도의 큰 밴드갭을 가진다는 연구결과가
있었지만, 아직 온오프 전류비가(On/Off ratio) 충분히 큰 전계효과트랜지스터
는 보고되지 않았다.
본 연구에서는 먼저, 그래핀의 접촉저항을 낮추기 위해 플래티넘(Pt)를 이용
한 바텀전극(bottom-electrode)에 대한 연구를 진행하였다. 바텀전극은 그래
핀 위에 전극을 쌓는 탑전극(top-electrode) 방법과 달리 미리 만들어진 전
극 위에 그래핀을 전사하여 접촉시키는 방법이다. 이는 플래티넘의 높은 일함
수(work function)로 인한 그래핑의 도핑 효과를 극대화 할 수 있을 뿐 아니
라, 접촉면을 깨끗한 상태로 유지할 수 있는 장점이 있다. 본 연구에서는 이를
이용해 전계효과트랜지스터를 제작하였고, 바텀전극을 이용했을 때에 접촉저항
이 거의 없는 것처럼 트랜지스터가 구동 됨을 보았다. 또한 cross-bridge
Kelvin(CBK) 측정법을 통하여 접촉저항이 2.82 Ω μm까지 낮아질 수 있음
을 확인하였고, 이는 기존의 보고들이 약 20 Ω μm 정도의 접촉저항들에 비
하여 굉장히 낮은 수치이다. 또한 transmission line method(TLM) 측정법을
통해 그래핀의 디락점에서 가장 낮은 접촉저항을 보임을 확인하였고, 이는 바
텀전극을 이용한 그래핀이 저전력소자에서도 활용이 가능함을 보여준다.
진성반도체 수소화그래핀을 만들기 위해서는 수소플라즈마에 대한 이해가 필
수적이다. 이를 위해 사중극자질량분석기(Quadrupole mass spectrometry,
QMS)를 이용하여 이온의 운동에너지 관점에서 수소플라즈마를 분석하였다.
그래핀 수소화의 가역성(reversibility)은 열을 가해주면 다시 그래핀으로 돌
아오는 특성으로, 그래핀에 구조적인 결함(defect)이 발생했는지 확인할 수 있
기 때문에 그래핀 수소화에서 가장 중요한 요소 중 하나이다. 사중극자질량분
석기의 분석결과를 통해 삼중수소 양이온(H3
+
)이 플라즈마의 에너지에 가장
큰 역할을 하는 것을 확인하였고, 삼중수소 양이온의 평균 운동에너지가 3.45
eV, 5.35 eV, 7.45 eV를 가지는 플라즈마 조건을 선정하였다. 각각의 플라즈
마 조건을 이용해 그래핀을 수소화 시켰으며, 라만(Raman)분광법과 X선 광전
자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS)을 이용하여 3.45 eV
의 이온 에너지를 가진 플라즈마로 처리한 그래핀만이 수소화의 가역성을 보
임을 확인하였다. 이는 플라즈마의 에너지가 그래핀의 결합에너지(binding
energy)를 넘으면 안된다는 이론적 보고 와도 일치하는 결과로서, 정공
(vacancy)과 같은 구조적인 결함이 발생하지 않기 위해선 이온에너지가 2.5
~ 3.5 eV 사이에 있어야함을 뜻한다. 최종적으로 수소화그래핀을 이용해서 전
계효과트랜지스터를 제작하였으며, 상온에서 온오프 전류비가 약 105 을 보였
다. 이는 진성반도체에서만 나올 수 있는 수치로서, 성공적으로 그래핀의 한쪽
면의 25%을 구조적 결함이 없이 수소화 시켰음을 뜻한다. 또한 온도에 따른
전자수송 변화를 측정하여 진성반도체로서의 구동을 한번 더 확인하였다.
본 연구 결과들은 그래핀 산업 발전에 큰 기여를 할 것이다. 바텀전극의 우수
성에 대해 재평가가 이루어져, 좀 더 많은 연구들이 진행된다면, 그래핀의 접
촉저항은 더 이상 그래핀의 전자소자 적용으로서의 한계점이 아니게 될 것이
다. 또한 본 연구에서 진행한 수소플라즈마 분석은, 수소플라즈마를 이용하는
연구진들에게 중요한 참고결과(reference)가 될 것이고, 수소저장, 그래핀 센
서, 반도체 산업에서의 수소화그래핀 발전의 토대가 될 것이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Graphene, which consists of hexagonal carbon lattice, has attracted significant attention for application in carbon-based electronic devices owing to its two-dimensional structure, high intrinsic mobility, and extraordinary properties. Its electrical superiority has made graphene one of the most promising candidates for next-generation high-speed field-effect transistors. However, the high contact resistance and zero bandgap of graphene significantly limit its applications. The high contact resistance between graphene and metal electrode is due to the low density of states (DOS) at the Dirac point of graphene. Various methods, such as chemical doping and creating artificial edges, have been used to increase the DOS of graphene. The contact resistance must be low to use graphene in the semiconductor industry. The absence of the band gap of graphene is another major limitation in realizing carbon-based electronic devices. Various methods have been used to open the band gap of graphene. In this study, I focus on hydrogenation by plasma. However, owing to the complex nature of plasma, consistent results have rarely been reported. Hydrogenated graphene has a wide band gap of ~4.0 eV. However, hydrogenated-graphene-based transistor with high on/off current ratio has not yet been reported.
I investigated the contact resistance of graphene on the Pt bottom electrode. An extremely low contact resistance was confirmed by various methods. The Pt bottom electrode had advantages, such as direct contact with a high-work-function metal and a clean interface between the electrode and graphene. Its two-probe resistance exhibited a similar value to its four-probe resistance in single-layer-graphene field-effect transistors, indicating that the contact resistance is insignificant. I present the lowest contact resistivity of 2.82 Ω μm using cross-bridge Kelvin (CBK); this is a notable result in that it was achieved without any additional fabrication processes, such as doping or creating edges. Moreover, recent studies have reported a resistivity of approximately 20 Ω μm. Further, graphene on the Pt bottom electrode exhibited the lowest contact resistance at the Dirac point of graphene in the transmission-line measurement (TLM), which implies that current mainly flows through the graphene edges, and this contact method is suitable for low-power graphene electronics.
In addition, I investigated hydrogenated graphene with two different approaches. One is the finding appropriate hydrogen plasma condition which would not induce the damage during the treatment, and second one is fabrication of high quality of graphene field-effect transistor using exfoliated graphene and h-BN substrate.
To find appropriate plasma energy required for a hydrogenated-graphene-based intrinsic semiconductor, I analyzed the plasma using mass spectroscopy in terms of the kinetic energy of ions. As reversibility is significant for hydrogenation, I present the appropriate plasma energy required for reversible hydrogenation. Graphene sheets were exposed to different plasma conditions with 3.45, 5.35, and 7.45 eV of the average ion energy of H3+, and the one with 3.45 eV exhibited the reversibility of its Raman spectrum by thermal annealing. X-ray photoemission spectroscopy revealed that irreversibility was due to the vacancy defects generated during the plasma exposure with higher energy ions than the graphene binding energy. In agreement with previous theoretical studies, my results suggest that the average energy of H3+ ion in plasma range from 2.5 to 3.45 eV. Finally, a hydrogenated-graphene field-effect transistor was fabricated using proposed plasma condition and it showed totally reversible characteristic by thermal heating, which indicates that no plasma damage induced by the hydrogen plasma.
Furthermore, to enhance the performance of the graphene device, I introduced exfoliated graphene rather than chemical vapor deposited graphene, and h-BN flake to reduce the leakage current of the device. It exhibits an on/off current ratio of over five orders of magnitude at room temperature. Its band gap can be tuned to as wide as 3.8 eV by varying the hydrogen coverage on graphene. Finally temperature dependence of the conductivity confirmed that our hydrogenated graphene behaved like an intrinsic semiconductor.
I believe that my study can significantly contribute to the field of graphene applications. The bottom-electrode contact may be revaluated and the contact resistance may no longer be a limitation to the graphene applications. And our studies of the hydrogenated graphene to tune the band gap may be useful in various graphene hydrogenation studies, including those related to hydrogen storage, graphene sensors, and graphene-based electronics.

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