Investigation of phase transformation and mechanical properties of refractory high entropy superalloy = 고엔트로피 초내열 합금의 상변태와 기계적 특성에 관한 고찰

국문 초록 (Abstract)

Ni계 초내열 합금을 대체하기 위한 고온 소재 연구는 수십 년간 강도 높게 연구되고 있으며, 대표적인 예로 Nb계 합금, Mo계 합금 그리고 세라믹 복합재가 있다. 최근 고엔트로피 초내열 합금이라 불리는 소재가 고온에서 우수한 물성으로 Ni계 초합금을 대체할 차세대 고온 소재로써 주목 받고 있다. 고엔트로피 초내열 합금은 Ni계 초합금이 가지고 있는 고유한 미세구조를 BCC 결정구조를 가지는 초내열 금속에 적용한다는 점에서 향후 고온 소재로써 가능성이 매우 높으나, 현재까지 보고된 연구의 수가 매우 적고 고엔트로피 합금이 가지는 다성분계 특성으로 인해 상태도가 존재하지 않아 합금 개발에 있어 어려움이 있다. 이에 있어서 가장 시급한 문제는 기존의 개발된 합금들과 같이 체계적으로 미세구조를 제어할 수 있는 방법이 요원하다는 것이다. 상태도는 합금의 열역학적 거동을 예측함에 있어 가장 유용한 정보라고 할 수 있으나 고엔트로피 초내열 합금이 유래된 고엔트로피와 마찬가지로 그 상태도를 예측하기가 매우 어렵다. 또다른 도전 과제는 기계적 물성 평가에 대한 부재인데, 현재의 고엔트로피 초내열 합금의 기계적 물성은 상온과 고온에서 모두 압축 실험을 통해 평가된 것으로 보고되어 있다. 고온 소재로써 성능이 평가되는 항목인 크리프와 피로 특성은 모두 인장 변형 모드에서 이루어지기 때문에, 이에 대한 평가가 필요한 상황이다.
본 연구에서는 현재의 고엔트로피 초내열 합금이 가지는 문제점을 극복하고 새로운 고엔트로피 초내열 합금을 개발하는데 필요한 가이드라인을 만들기 위하여, 고엔트로피 초내열 합금의 상변태와 기계적 특성에 관한 체계적인 실험을 진행하였다. 우선, 원소가 가지는 역할을 고려하여 Ti-Zr-Nb-Ta-Al 5원계 합금계를 설계하였고, 상태도를 작도하기 위해 이를 (TiZr)-(Nb,Ta)-Al 3원계로 변환하였다. 조합 실험법을 바탕으로 다양한 온도 및 조성에 대한 미세구조 정보를 취합하여, 합금계 내 BCC 용해도간극을 준정량적으로 작도하였다.
작도한 준정량적 BCC 용해도간극 (miscibility gap)을 바탕으로 고엔트로피 초내열 합금의 상변태 거동을 2가지 측면에서 고찰하였다. 우선, (TiZr)90-x(NbTa)xAl10 (at. %) 합금계 내에서 (Ti, Zr)과 (Nb, Ta) 간의 비율이 상변태 메커니즘에 비치는 영향을 분석하였다. 열유량 분석과 짧은 시효 처리 이후 미세구조를 관찰하는 두가지 방법을 통해 취합된 정보를 바탕으로, 준정량적 BCC 용해도간극을 (TiZr)90-x(NbTa)xAl10 (at. %) 합금계 내에 작도하였다. (Ti, Zr)과 (Nb, Ta) 간의 비율은 부정합 핵 생성 및 성장 혹은 정합 스피노달 분해 (spinodal decomposition) 메커니즘 결정하였고, 기지와 석출물 간의 관계에도 영향을 미쳤다. (TiZr)40(NbTa)60-xAlx (at.%) 합금계 내에서는 시효처리에서 미세구조의 형성을 고찰하였으며, 800도에서 Al을 포함하지 않는 합금은 부정합 핵 생성 및 성장 상변태 메커니즘을 보였으며, Al을 포함하는 합금은 정합 스피노달 분해 메커니즘을 보였다. 정합 스피노달 분해 메커니즘의 초기 단계에는 바구니 무늬 형태 (basket-weave structure)의 미세구조가 발현 되었으나, 이러한 구조는 B2 상분율과 큰 격자 상수 차이로 인하여 열역학적으로 불안정한 거동을 보이고, 둥근 석출물 형태(round-shape precipitates structure)의 미세구조로 위상 상 역전(topological phase inversion)을 보였다. 이러한 안정상과 상변태 정보들을 모두 취합하여, Al을 x축으로 하는 (TiZr)40(NbTa)60-xAlx (x = 0 ~ 25 at. %) 합금계의 상 평형도 을 작도하였으며, 이러한 준 정량적 도식을 바탕으로 고엔트로피 초내열 합금의 상 형성을 설명할 수 있었다.
고엔트로피 초내열 합금의 기계적 물성을 평가하기 위하여, (TiZr)40(NbTa)40Al10 (at. %) 조성을 선택하여 바구니 무늬 미세구조와 둥근 석출물 형태의 미세구조의 두가지 시편을 준비하여, 동일한 조성에서 미세구조에 따른 기계적 물성 차이를 고찰하였다. 상온에서 바구니 무늬 구조의 합금은 높은 강도와 취성을 나타내었고, 둥근 석출물 구조의 합금은 낮은 강도와 높은 연신율을 보였다. 고온 압축 실험에서 두 합금은 동일한 기계적 거동을 보였는데, 이것은 하중 조건에서 바구니 무늬 구조에서 둥근 석출물 구조로의 미세구조 변환이 가속화되었기 때문이다. A2와 B2 상이 안정하게 공존할 수 있는 온도에서는 결정이 균일하게 변태하며 래프팅(rafting) 현상이 관찰되었다. 인장 실험과 파괴 인성 실험에서는 낮은 연성과 낮은 파괴 인성 값을 보였는데, 이것은 결정립계 파괴 메커니즘 때문이다. 결정립계에서 보인 석출물이 결여된 A2 상이 인장 변형에서 약점으로 작용하였다.
본 연구에서는 넓은 조성 및 온도 범위에서의 고엔트로피 초내열 합금의 상 형성을 체계적으로 이해하였으며, 고엔트로피 초내열 합금의 기계적 물성을 평가하여 최초로 보고하였다. 본 연구 결과가 초내열 합금은 상 형성 거동과 다양한 하중 환경에서의 기계적 거동에 대한 체계적은 분석을 제공함으로써, 향후 우수한 물성의 고엔트로피 합금을 개발하는데 지침서가 될 수 있을 것으로 사료된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

For a few decades, there have been extensive investments to develop alternative materials of Ni-based superalloy such as Nb-based alloys, Mo-based alloys or ceramic composites for high temperature application. Recently, a new class of alloy called refractory high entropy superalloy (RHSA) has attracted significant attention due to its superior strength at high temperatures. RHSAs were based on the intriguing idea that structure of nano-precipitate of Ni-based superalloy can be introduced to the refractory alloys with BCC crystal structure. However, very little reported work and the absence of phase diagrams due to the multi-principal characteristics of high entropy alloy makes it challenging to develop new RHSA with the properties refused for high temperature materials. The most critical challenge for RHSAs is to establish systematic methods for controlling the microstructure like other conventional alloys. Phase diagram is the most helpful tool for describing and predicting the thermodynamic behavior of alloy, but it is not well available for RHSA. In addition, the phase diagram of RHSA is complicated to establish because of the combination of alloying elements with multi-principal characteristics. Another challenge is the evaluation of mechanical behavior for RHSA. All of the currently reported mechanical properties of RHSA so far were performed through compression tests at both room temperature and high temperature. However, the mechanical properties for evaluating high-temperature materials are creep, fracture toughness and fatigue, all of which are conducted in tensile modes.
To overcome the problems of the current RHSA research and provide a valuable guideline for designing novel RHSAs within the Ti-Zr-Nb-Ta-Al alloys, systematic research on phase transformation and mechanical properties was conducted in this study. At first, the Ti-Zr-Nb-Ta-Al high entropy alloy system was designed with the consideration of the thermodynamic behavior of each alloying elements. The designed Ti-Zr-Nb-Ta-Al quinary system was simplified as (Ti50Zr50)-(Nb50Ta50)-Al ternary system to obtain systematic information about phase equilibrium. A combinatorial approach using available literature data was applied to investigate the BCC miscibility gap in a wide range of compositions. And finally, the semi-quantitative miscibility gap contour was predicted.
Based on the predicted semi-quantitative miscibility gap information obtained, phase transformation in RHSA was experimentally investigated in two directions. The effects of TiZr/NbTa ratio on the phase transformation mechanism were investigated in the (TiZr)90-x(NbTa)xAl10 (at. %). From the present experimental study, the semi-quantitative BCC miscibility gap was obtained in the (TiZr)90-x(NbTa)xAl10 (at. %) system. It was revealed that the ratio between A2 former transition metals (Nb and Ta) and B2 former transition metals (Ti and Zr) can affect the temperature ranges where the incoherent nucleation and growth mechanism and coherent spinodal decomposition of BCC phases (A2 and B2) appear. The effects of Al on the microstructural evolution were investigated in the (TiZr)40(NbTa)60-xAlx (at. %) system. Incoherent nucleation and growth of A2 phase were observed at the alloy without Al. At the initial stage of coherent spinodal decomposition in the alloy with Al, the basket-weave microstructure was formed. The microstructure from the coherent spinodal decomposition was thermally unstable showing topological phase inversion due to a small volume fraction of B2 and large lattice misfit between A2 and B2 phase. By collecting all the microstructure and phase transformation results, a microstructural evolution diagram in (TiZr)40(NbTa)60-xAlx (x = 0 ~ 25 at. %) isopleth was depicted. These phase diagram can be applied to control the microstructure of the RHSA by providing useful insight on the phase transformation mechanism in the RHSA system.
To evaluate the mechanical properties of RHSA, the alloy (TiZr)40(NbTa)40Al10 (at. %) was selected. In particular, two separate samples with either basket-weave microstructure or a round-shape B2 precipitates microstructure were prepared to investigate the effects of microstructure on mechanical properties. The alloy with a basket-weave structure showed high compressive strength with brittle characteristics, and the alloy with round-shape precipitates structure low strength and higher elongation at room temperature. In the high temperature compression tests, both RHSAs showed similar mechanical behavior, which is because microstructure change from a basket-weave structure to a round-shape precipitates structure was accelerated under the load condition. The temperature where A2+B2 structure is stable, grains were deformed homogeneously and rafting phenomena were observed. In tensile and fracture toughness tests, the RHSA showed little ductility and fracture toughness values due to the prevalent inter-granular fracture mechanism. In the grain boundaries, there was A2 denuded zone which was a weak spot at the deformation.
In this study, a phase transformation in wide ranges of composition and temperature of RHSA was investigated and microstructural evolution was systematically understood for the first time. Mechanical evaluations of RHSA were conducted at high temperatures using tensile and fracture toughness tests. This study shall be a valuable guideline for developing a novel RHSA.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Structural materials for high temperature application 1
• 1.1.1. Alloy developments trends for alternative materials to Ni-based superalloy 4
• 1.1.2. Refractory high entropy alloy (RHEA) as novel materials for high temperature application 7
• 1.2. Refractory high entropy superalloy (RHSA) 8
• 1.2.1. Development and definition of RHSAs 8
• 1.2.2. System and composition of RHSAs 9
• 1.2.3. Microstructure and phase stability of RHSAs 11
• 1.2.3. Mechanical properties of RHSAs 15
• 1.3. Motivation and scopes of the present study 16
• Chapter 2. Experimental 19
• 2.1. Sample preparation 19
• 2.1.1. Arc melting and suction casting 19
• 2.1.2. Thermal treatment 22
• 2.2. Structural characterization 24
• 2.2.1. Scanning electron microscopy (SEM) 24
• 2.2.2. Electron back scattered diffraction (EBSD) 24
• 2.2.3. Transmission electron microscopy (TEM) 24
• 2.2.4. X-ray diffraction (XRD) 25
• 2.2.5. Atomic Probe Tomography (APT) 25
• 2.3. Thermal analysis 26
• 2.3.1. Differential scanning calorimetry (DSC) 26
• 2.4. Mechanical tests 27
• 2.5. Phase diagram calculation 29
• Chapter 3. Development of refractory high entropy superalloy 30
• 3.1. Design of RHSA system 30
• 3.1.1. Metallurgy of Ni-based superalloy 30
• 3.1.2. Literature review of the B2 phase in binary and ternary systems 33
• 3.1.3. BCC decomposition by miscibility gap in refractory ternary systems 36
• 3.1.4. The role of elements in RHSA 40
• 3.2. Combinatorial approach for designing new RHSA 42
• 3.3. Analysis of BCC miscibility gap in TiZr-NbTa-Al system 45
• 3.3.1. Microstructure of as-homogenized and aged samples 45
• 3.3.2. Prediction of BCC miscibility gap in TiZr-NbTa-Al ternary system 52
• 3.3.3. Characterization of BCC phases 54
• 3.4. Summary 57
• Chapter 4. Quantitative analysis of the BCC miscibility gap in (TiZr)90-x(NbTa)xAl10 (at.%) istopleth 58
• 4.1. DSC measurements for characterization of phase transformation in RHSA 60
• 4.1.1. Cooing curves of (TiZr)90-x(NbTa)xAl10 (x = 20 ~ 80 at.%) alloys with different cooling rate 64
• 4.2. Isothermal heat treatment of alloys near the BCC miscibility gap condition 76
• 4.2.1. Microstructure of the heat treated samples with composition of x = 20, 30 and 40 at. % 79
• 4.2.2. Microstructure of the heat treated samples with composition of x = 50 and 60 at. % 81
• 4.2.3. Microstructure of the heat treated samples with composition of x = 70 and 80 at. % 83
• 4.3. The semi-quantitative BCC miscibility gap and phase transformation mechanism diagram 85
• 4.4. Summary 91
• Chapter 5. Investigation of the phase transformation in the (TiZr)40(NbTa)60-xAlx (at.%) isopleth 92
• 5.1. Microstructural evolution of (TiZr)40(NbTa)60 (x = 10 at. %) alloy aged at 800 ℃ 95
• 5.2. Microstructural evolution of (TiZr)40(NbTa)50Al10 (x = 10 at. %) alloy 99
• 5.2.1. Microstructure of as-quenched (TiZr)40(NbTa)50Al10 (at. %) alloy 99
• 5.2.2. Microstructural evolution of (TiZr)40(NbTa)40Al20 alloy during aging process at 600 ℃ 103
• 5.2.3. Microstructural evolution of (TiZr)40(NbTa)50Al10 (at. %) alloy during aging process at 800 ℃ 108
• 5.3. Microstructural evolution of (TiZr)40(NbTa)40Al20 (x = 20 at. %) alloy 113
• 5.3.1. Microstructure of as-quenched (TiZr)40(NbTa)40Al20 (at. %) alloy 113
• 5.3.2. Microstructural evolution of (TiZr)40(NbTa)40Al20 (at. %) alloy during aging process at 800 117
• 5.4. Phase diagram in in (TiZr)40(NbTa)60-xAlx (x = 0 ~ 25 at.%) isopleth 121
• 5.5. Schematic phase diagram of isothermal section of (TiZr)-(NbTa)-Al alloy system 126
• 5.6. Summary 129
• Chapter 6. Mechanical evaluation of the RHSA 130
• 6.1. Reported mechanical evaluation for RHEA and RHSAs 131
• 6.2. Preparation of (TiZr)40(NbTa)40Al10 (at. %) alloy with different microstructure for mechanical evaluation 133
• 6.3. Compression behavior of the RHSA 135
• 6.3.1. Compression tests curve at room temperature and high temperature 135
• 6.3.2. Compressive deformation behavior of the RHSA at high temperature 138
• 6.4. Tensile and fracture behavior of the RHSA at room temperature and high temperature 143
• 6.4.1. Tensile tests curves at room temperature and high temperature 143
• 6.4.2. Compact tension tests curves at room temperature and high temperature 146
• 6.4.3. Analysis of the fracture mechanism 148
• 6.4.4. Microstructural change under load condition 152
• 6.5. Summary 154
• Chapter 7. Conclusion 155
• 7.1. Summary of the study 155
• 7.2. Original contribution 159
• 7.3. Future work 160