산화 반응에 의한 MgO-C 내화물의 MgO 조밀층 형성과 용융 슬래그에 의한 내침식성에 미치는 영향 = Formation of MgO dense layer in MgO-C refractories by carbothermic reaction and its influence to the refractory corrosion by molten slag

국문 초록 (Abstract)

상업용 MgO-C 내화물에서 MgO dense layer의 형성이 내화물의 내부 구조와 표면에 미치는 영향과 내침식성에 미치는 영향을 연구하기 위해서 등온 산화 실험과 침적 실험을 수행하였다.
본 연구에서는 카본 조성이 다른 두 가지 상업용 내화물 (MgO-5wt.%C, MgO-14wt.%C) 을 사용하여 1500 ℃에서 1650 ℃까지 최대 12시간 동안 일반 대기 상태에서 등온 산화 실험을 수행한 결과 MgO dense layer의 형성은 카본의 조성과 온도에 영향을 받음을 확인하였다. 저카본 내화물은 1500 ℃부터 간접산화의 영향으로 표면에 MgO dense layer가 형성되었다. 그러나 고카본 내화물은 1500 ℃에서 직접산화의 영향으로 MgO dense layer가 형성되지 않았고, 1550 ℃ 부터 내부에 MgO dense layer가 형성되기 시작하여 온도가 증가할수록 layer의 위치가 내부에서 표면으로 이동하였다. 이를 통해서 카본 조성에 따라 내화물의 공극률 (porosity)이 달라지는 요인으로 MgO dense layer가 형성되는 속도가 다르며, 온도가 증가함에 따라 우세해지는 간접산화로 MgO dense layer가 형성되는 속도가 빨라지는 것으로 사료된다. 각 내화물에 형성된 MgO dense layer의 두께를 정량적으로 측정한 결과 온도와 카본 조성이 높을수록 더 두꺼운 MgO layer가 형성되며 시간에 따라 포물선 성장으로 증가하면서 일정해지는 것을 관찰하였다. 이는 온도가 높을 수록 우세해지는 간접산화의 영향과 카본 조성이 높을수록 MgO와 C의 접촉점이 많아 고상 반응이 활발해지는 영향으로 사료된다.
MgO dense layer가 형성되면 산소가 더 이상 내부로 확산하지 못하기 때문에 카본이 보호되어 MgO dense layer가 protective layer의 역할을 할 수 있다. 그러나 간접산화는 평형에 도달할 때까지 계속됨으로 MgO dense layer 뒤로 MgO와 C이 소모되고 Mg 가스와 CO 가스의 축적되어 공극이 형성될 수 있어서 이 부분은 내화물의 strength를 낮추는 취약한 부분으로 보여진다. 따라서 MgO-C 내화물에 형성된 MgO dense layer가 슬래그와 반응에서 내침식성에 미치는 영향을 평가하기 위해서 고 MnO 슬래그와 침적실험을 수행하였다.
침적 실험은 실제 공정에서 내화물이 재사용되는 것을 고려하여 single, double dipping 방법으로 진행하였고, 실험 전후 내화물의 미세구조와 용손된 내화물의 부피 계산 및 슬래그의 조성분석을 통하여 내화물의 내침식성을 평가하였다. 상업용 고카본 내화물의 주요 침식 반응은 extrinsic oxidation으로 내화물의 C이 슬래그의 MnO 성분으로 인해 산화되어 소모되는 것이다. 이로 인해서 내화물의 계면에서부터 채널이 형성되어 슬래그가 내부로 침투하고 periclase grain들이 노출되어 슬래그로 떨어져 나가면서 corrosion과 erosion이 발생하는 것을 관찰하였다. 또한 열역학 계산을 통해서 슬래그의 MnO 성분이 감소함에 따라 MgO의 용해도가 증가함을 확인하였고 이는 내화물의 MgO가 슬래그로 지속적으로 용해될 것으로 판단된다.
표면에 MgO dense layer가 있는 고카본 내화물은 single dipping 실험 후 MgO dense layer의 형태가 유지되어 어느 정도 protective layer로서 역할을 하는 것으로 확인했다. 반응 전, 후 슬래그의 조성을 비교한 결과 변화가 거의 없는 것은 반응 전 슬래그에 MgO가 포화되어 있어서 더 안정했을 것으로 판단된다. 그러나 내화물의 미세구조를 분석한 결과 MgO dense layer를 구성하는 일부인 original poly crystal periclase의 grain-boundary로 액상 슬래그가 침투하여 부분적으로 붕괴되기 시작하는 것을 관찰하였다. Double dipping 실험 후 내화물 표면에 extrinsic oxidation으로 인해 Mn-C 계 metal droplet이 형성되고 MgO dense layer가 일부 떨어져 나간 것을 관찰하였다. 이를 통해서 고 MnO 슬래그에 MgO가 포화되어 화학적으로 안정할지라도 MgO dense layer를 구성하는 original ploy crystal periclase로 인해서 손상이 발생하는 것으로 판단된다.
일반 상업용 고카본 내화물과 표면에 MgO dense layer가 있는 고카본 내화물의 내침식성을 비교하기 위해서 % Volume change를 비교한 결과 MgO dense layer가 있는 고카본 내화물을 double dipping 한 것이 상업용 고카본 내화물을 single, double dipping 실험한 것보다 작음을 확인하였다. 이는 MgO dense layer가 슬래그에 의한 내화물의 용손을 효과적으로 줄일 수 있다는 것을 의미한다.
결과적으로 본 연구를 통해서는 MgO-C 내화물의 표면에 형성시킨 MgO dense layer가 슬래그의 침투를 막아주는 protective layer의 역할을 할 수 있지만, 물리적으로 MgO dense layer를 구성하는 original periclase의 상태에 따라서 내화물이 지속적으로 손상이 될 수 있음을 확인하였다. 따라서 MgO dense layer가 영구적인 역할을 할 수는 없지만, MgO가 포화되어 있는 고 MnO 슬래그와 반응할 경우 일반 상업용 MgO-C 내화물을 사용하는 것보다 용손의 정도가 작아 내화물의 수명을 늘릴 방안으로서의 가능성을 확인하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In order to investigate the MgO dense layer formation in MgO-C refractory, isothermal oxidation tests of commercial MgO-5wt.%C and MgO-14wt.%C refractories were carried out in air at 1500 ℃, 1550 ℃, 1600 ℃, and 1650 ℃ for up to 12 hrs. The thickness of the MgO dense layer and the weight change of the refractories were measured with time at each temperature. It is found that the uniform formation of a MgO dense layer is largely dependent on temperature and carbon content of the MgO-C refractory. Multiple dipping corrosion test of MgO-C refractory by MgO saturated MnO-rich slag shows that the MgO dense layered MgO-C refractory has much higher corrosion resistance to slag than the original MgO-C refractory.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• Chapter 2. Literature review 3
• 2.1. Indirect oxidation 3
• 2.2. Formation of MgO dense layer 6
• 2.3. Corrosion resistance of Dense MgO or MgO dense layer 10
• 2.4. Corrosion test of MgO-C refractory with reducible oxide containing slag 11
• Chapter 3. Isothermal oxidation test 16
• 3.1. Introduction 16
• 3.2. Experimental 18
• 3.2.1. Refractory materials 18
• 3.2.2. Isothermal oxidation test 19
• 3.3. Results and Discussion 21
• 3.3.1. Microstructure of as-received MgO-C refractories 21
• 3.3.2. Refractory after isothermal oxidation test 23
• 3.4. Summary 34
• Chapter 4. Refractory dipping test 63
• 4.1. Introduction 63
• 4.2. Experimental 65
• 4.2.1. Refractory materials 65
• 4.2.2. Pre-melted slag 66
• 4.2.3. Dipping test 68
• 4.2.4. Analysis 69
• 4.2.5. Thermodynamic calculations 70
• 4.3. Results and Discussion 70
• 4.3.1. Change in slag composition 71
• 4.3.2. Refractory samples prior to dipping test 71
• 4.3.3 Refractory samples after dipping test (Single) 73
• 4.3.4 Refractory samples after dipping test (Double) 82
• 4.4. Summary 86
• Chapter 5. Conclusions 123
• Appendix 127
• Appendix-1. Microstructure of isothermal oxidation test samples 127
• References 178