액상인산염을 이용한 중금속 오염토양 복원 연구 : 아연오염토양 복원을 중심으로 = A Study on Remediation of Heavy Metal Contaminated Soil Using Soluble Phosphate : Focused on Zinc Contaminated Soil

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Soil pollution can be divided into an artificial pollutant and a natural one. Heavy-metal soil pollution caused by the latter indicates the emission of heavy metals, resulting from weathering of a matrix, high in heavy metals so that a contamination level differs according to the content of materials that absorb them such as clay, hydroxide and organic matter. The former includes mining activities(mining and mineral dressing), agricultural activities(the use of fertilizer and insecticide), combustion of fossil fuel, landfill and all sorts of industrial activities. Among them, tailing, mine waste, acid mine drainage, etc. led by mining activities are a major source of heavy-metal pollution that draws attention in the field of soil pollution nowadays.
There are a variety of ways to restore the soil contaminated by heavy metals. However, when choosing a technology for restoration, we need to make a choice of the optimum way, considering soil characteristics, existence form of heavy metals or economic feasibility and so on. This technology can largely categorized as immobilization(solidification/stabilization) that minimize a possibility of heavy-metal contaminant transports and soil washing/flushing. Even though the latter contains a variety of heavy metals and disposal methods, such a technology should be chosen in consideration of economic feasibility such as utility value of treated soil, reutilization or disposal of heavy metals after soil flushing. The former, a technology to curb the characteristics of contaminant transports by changing physical and chemical characteristics of contaminated soil after injection of additives into the soil, has a problem of remaining as a potential soil pollutant because heavy metals are not destroyed nor removed by a chemical reaction. In addition, these technologies(soil washing, solidification/stabilization, phytoremediation) have a problem of high cost, inflexible reutilization of contaminated sites or a long term. Nevertheless, a way of using phosphate, which has recently been discussed, is a treatment technology for the soil polluted by heavy metals that can solve such a problem.
Accordingly, this research aims at eliminating zinc by immobilizing the artificially zinc-contaminated soil in the form of stable metal phosphate by means of arsenic coagulation and liquid phosphate.
As a result of conducting an experiment by selectively creating reaction of phosphate formulation and alkali one each to a solution contaminated with a zinc density of 2,000 mg/L, the injection of phosphate formulation and alkali one in turn, followed by their mixture, led to 98.7~99.5%, a high immobilizing rate, and the injection by a reaction molar ratio of 1 to 3 resulted in 99.5% of zinc removal rate.
In order to find the optimum immobilizing time of zinc in the artificially contaminated soil in which zinc density measures 400 mg/kg by the standards of soil washing, we carried out an experiment at different reaction hours after immobilizing a proper zinc density confirmed in a liquid reaction, and molar rate(1:3), temperature(15℃) and mixing intensity(100rpm) of immobilizing agents. As a result, more than 86.5 percent of zinc was immobilized within reaction 1hr, showing no big difference in a change to an immobilizing rate with a total of 93.8 percent to 94.9. In this regard, an immobilizing reaction is thought to be mostly completed within 24hr.
We also conducted an immobilizing experiment by injecting immobilizing agents, which had melted into an acid solution, into the artificially contaminated soil and creating further reaction of additional alkali formulation. When 1 mole of zinc and 3 moles of phosphate and alkali formulation, namely the molar ratio of 1 to 3, met zinc contained in the soil, an immobilizing rate turned out to be 93.8 percent, while a constant increase in the molar ratio of immobilizing agents showed only a slight difference, which can be regarded as no increase in an immobilizing rate.
We also changed a reation temperature into 5~25℃ within range of Korea's toil temperature and immobilized a zinc density and a molar ratio of immobilizing agents(1:3), mixing intensity(100rpm), and then caused a reaction for a day. In consequence, soil temperature was found to have little effect on an immobilizing rate as an increase in temperature had been seen to make little change in zinc immobilization efficiency. Contrary to this result, dependence on temperature turned out low within a reaction temperature of zinc immobilization and it is not likely to be a problem to apply an immobilizing reaction, using phosphate formulation, to the spot under the soil temperature(5~25℃) of South Korea with distinct four seasons.
As an experimental result of changing a reaction intensity(the number of times being mixed) into 50~250 rpm in order to enhance zinc immobilizing rate, even such a change turned out to make little difference in removal efficiency since it was still 90.1~95.9 percent. Therefore, the number of times being mixed seems to have no influence on zinc immobilizing reaction as experimental results did not show a big difference in the mixing intensity of 50~250 rpm
Then, we looked into a long-term experiment on soil washing and the characteristics of contaminant transports so as to evaluate the stability of zinc phosphate, created by an interaction of immobilizing agents and zinc, targeting the immobilized soil. In consequence, the soil with a reaction completed showed 93.8 percent of immobilization efficiency and the density of phosphorus residues was under 0.3 mg/L. A long-term experiment on soil washing for 60 days found that zinc has hardly been detected in the immobilized soil with the passage of time, while, in the control group, it flowed out in the contaminated soil due to the injection of a simulated solution of simulated acid rain at the beginning of a reaction time, from 1th to 13th day, which can cause the pollution of ground-water syst

국문 초록 (Abstract)

토양 오염은 인위적 오염원과 자연적 오염원으로 구분할 수 있는데, 자연적 오염원에 의한 토양의 중금속 오염은 중금속 함량이 높은 모암이 풍화되어 중금속을 방출하는 경우이며, 점토, 수산화물, 유기물질과 같이 중금속을 흡착시키는 물질의 함량에 따라 오염정도가 다르게 나타난다. 인위적 오염원으로는 광업활동(채광 및 선광), 농업활동(비료와 살충제 사용), 화석연료 연소, 폐기물 매립, 각종 산업 활동 등을 들 수 있는데, 이러한 오염원 중에서 광업활동을 통해서 발생되는 광미, 폐석, 산성광산배수(Acid Mine Drainage) 등은 근자에 들어 토양오염분야에 있어서 관심이 집중되고 있는 주요한 중금속 오염원이다.
중금속으로 오염된 토양의 복원 방법은 다양하며, 복원기술의 선택 시 토양의 특성이나 중금속의 존재형태, 경제성 등을 고려하여 최적의 방법을 선택하여야 한다. 중금속 오염토양의 복원기술은 중금속의 오염이동 가능성을 최소화시키는 부동화방법(고형화/안정화)과 중금속을 용출/분리하는 방법(Soil Washing/Flushing) 두 가지로 크게 대변된다. 중금속을 용출/분리하는 방법은 다양한 중금속 및 처리 방법이 적용될 수 있으나 처리된 토양의 이용가치나 분리 후 중금속의 재이용 혹은 처분 등의 경제성을 고려하여 선택되어야 한다. 중금속의 오염이동을 최소화시키는 부동화방법은 토양 내에 첨가제를 주입하여 오염토양의 물리․화학적 특성을 변화시켜 오염물질의 이동특성을 감소시키는 기술로 중금속들이 화학반응에 의해 파괴되거나 제거되지 않기 때문에 토양 내에 잠재적인 오염원으로 남아있다는 문제점을 안고 있다. 또한, 이러한 기술(토양 세척법, 고형화/안정화, 식물정화법)들은 비용이 비싸거나, 오염부지의 재사용이 용이하지 않고 오랜 기간이 걸린다는 문제점을 내포하고 있지만, 최근에 거론되기 시작한 인산염을 이용한 방법은 이와 같은 문제점을 해결할 수 있는 중금속 오염토양 처리기술이다.
따라서 본 연구는 아연으로 오염되어 있는 인공오염토양을 대상으로 비소응집제와 액상인산염을 사용하여 안정한 금속인산염 형태로 고정화시켜 아연을 제거하는 것이 그 목적이다.
2,000 mg/L의 아연 농도로 오염된 용액에 인산염제제, 알칼리제제를 각각 선택적으로 반응시켜 수행한 결과, 인산염제제, 알칼리제제의 순으로 투입하여 혼합하였을 때 98.7~99.5%의 높은 고정화율을 보였고, 1:3의 반응몰비로 투입 시 99.5%의 아연 제거율을 나타내었다.
용출기준 아연농도가 400 mg/kg으로 측정된 인공오염토양에 아연의 최적 고정화시간을 찾기 위해서 액상반응에서 확인된 적절한 아연농도와 고정화제의 mole비(1:3)와 온도(15℃), 교반강도(100rpm)를 고정하고 반응 시간을 달리하여 실험을 수행한 결과, 반응 1hr 안에 아연의 86.5% 이상이 고정화 되었으며, 전체적으로 93.8~94.9%의 고정화율을 보여 고정화율 변화에는 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 이는 고정화반응이 24hr내에 대부분 완료가 되어지는 것으로 사료된다.
인공오염토양에 산성용액으로 녹인 고정화제를 투입하고 추가로 알칼리제제를 반응시켜 고정화실험을 수행한 결과, 아연 1mole과 인산염제제 및 알칼리제제 3mole 즉 1 : 3 mole비로 토양 내 아연과 반응시켰을 때 고정화율이 93.8%로 나타났으며 고정화제의 투입 mole비를 계속 증가시킨 결과 미미한 차이지만 고정화율은 증가되지 않는 것으로 나타났다.
반응온도를 우리나라의 토양온도 범위인 5~25℃로 변화시키고 아연농도와 고정화제의 mole비(1:3), 교반강도(100rpm)를 고정하고 하루 동안 반응을 시켰다. 결과를 살펴보면 온도가 상승하면서 아연 고정화효율의 변화는 거의 없는 것으로 나타나 토양온도가 고정화율에는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 나타났다. 아연고정화의 반응온도 범위에서는 이와는 다르게 온도의존성이 낮은 것으로 나타났으며 오히려 사계절이 뚜렷한 우리나라 토양온도 조건(5~25℃)에서 인산염제제를 이용한 고정화 반응을 현장에 적용하는데 문제가 없을 것으로 사료된다.
아연의 고정화율을 높이고자 반응강도(교반횟수)를 50~250 rpm으로 변화시키고 실험한 결과, 교반횟수를 50 rpm에서 250 rpm으로 증가시켜도 제거효율은 90.1~95.9%를 보여 큰 차이가 없는 것으로 나타났다. 따라서 50~250 rpm의 교반강도에서는 실험한 결과값에 차이가 뚜렷하지 않은 것으로 나타나 교반횟수는 아연고정화반응에 영향을 미치지 않는 것으로 판단된다.
고정화처리한 토양을 대상으로 고정화제와 아연의 반응으로 생성된 아연인산염의 안정성을 평가하고자 장기용출실험 및 이동특성을 알아본 결과, 반응이 완료된 토양은 93.8%의 고정화효율을 나타내었고 잔류인의 농도는 0.3 mg/L 이하를 나타내었다. 60일간의 아연 장기용출실험결과, 고정화처리된 토양은 시간이 경과해도 아연이 거의 검출되지 않은 반면에 대조군에서는 1~13일 초기반응시간에 인공산성비 모사용액의 주입으로 인한 오염토양 내 아연이 용출되어 장기적으로 볼 때 지하수계에 오염을 유발시킬 수 있을 것으로 사료된다. 또한, pH는 중성수준으로 측정되었으며 인산염제로 첨가되었던 잔류인은 0.3 mg/L 이하로 검출되어 수계로의 2차오염에 영향을 주지 않을 것으로 판단된다.
장기용출실험 후 칼럼 내 아연과 인산염인의 이동특성은 아연의 경우, 미반응 오염토양에서는 어느 정도 수직방향으로 아연이 이동하는 것으로 나타난 반면에 고정화 처리된 토양에서는 대부분 안정한 상태를 유지하고 있음을 알 수 있었다.

목차 (Table of Contents)

• 제 1 장 서 론 1
• 1.1 연구 배경 1
• 1.2 연구 목적 7
• 제 2 장 이론적 고찰 8
• 2.1 토양환경 8
• 2.1.1 토양의 기능 및 구성 8
• 2.1.2 토양의 물리․화학적 성질 13
• 2.2 토양오염 24
• 2.2.1 토양오염의 정의 25
• 2.2.2 토양오염의 특징 25
• 2.2.3 토양오염물질 27
• 2.2.4 토양오염원의 종류와 특성 28
• 2.2.5 토양오염정화 및 복구기술 37
• 2.3 아연(Zn) 66
• 2.3.1 오염원으로서의 아연(Zn) 66
• 2.3.2 아연(Zn) 오염정화기술 70
• 2.4 토양에서의 인산염 특징 79
• 2.4.1 토양 중 인산의 고정 79
• 2.4.2 인산염의 토양 중 변환 80
• 2.4.3 토양 인산의 가동화와 유효성 81
• 제 3 장 실험재료 및 방법 84
• 3.1 실험재료 84
• 3.1.1 토양시료 85
• 3.1.2 액상반응 86
• 3.1.3 인공오염토양 제조 86
• 3.2 실험방법 87
• 3.2.1 액상반응실험 87
• 3.2.2 인공오염토양을 이용한 중금속 고정화 88
• 3.2.3 용출 시험 및 분석방법 90
• 3.3 장기용출실험 방법 94
• 제 4 장 결과 및 고찰 96
• 4.1 액상반응실험 결과 96
• 4.2 인공오염토양을 이용한 중금속 고정화 98
• 4.2.1 반응시간에 따른 아연 고정화 98
• 4.2.2 고정화제 주입량에 따른 아연 고정화 100
• 4.2.3 반응온도에 따른 아연 고정화 102
• 4.2.4 반응강도에 따른 아연 고정화 104
• 4.3 장기용출실험 결과 106
• 4.3.1 장기용출특성 106
• 4.3.2 이동특성 110
• 제 5 장 결론 113
• 참고문헌 116
• Abstract 122
• 감사의 글 127