Enhancing the Functional Performance of AZ31 Mg Alloy through Tailored Metal Oxide and Organic-Doped PEO/LDH Hybrid Coatings Thanaa Talitha Tara Engineering = 금속 산화물 및 유기물이 도핑된 PEO/LDH 하이브리드 코팅의 맞춤형 설계를 통한 AZ31 마그네슘 합금의 기능적 성능 향상

국문 초록 (Abstract)

플라즈마 전해 산화（PEO）는 국부적인 미세 방전을 통해 두껍고 밀착력이 강한 산화층을 합성함으로써 AZ31 마그네슘 합금의 내식성을 향상시키는 주요 표면 처리 기술로 부상하였습니다. PEO 공정은 친환경적인 특성과 우수한 계면 결합력 덕분에 기존 방식보다 빈번하게 사용됩니다. 그러나 생성된 산화마그네슘（MgO） 기반 층의 고유한 다공성은 부식 인자가 코팅을 투과하여 기재를 공격하는 통로를 제공하며, 이는 전기화학적 안정성을 저해합니다. 이러한 단점을 극복하기 위해 최근 연구는 다공성 구조를 밀봉하고 부식성 이온의 확산을 억제하기 위한 후처리를 통해 조밀한 하이브리드 층을 성장시키는 데 집중하고 있습니다.
효과적인 전략 중 하나는 페노피리딘（PHEN）과 2-메틸이미다졸（2-IMD）을 도입하는 것입니다. PHEN은 마그네슘 이온 Mg2+ 과 불용성 복합체를 형성하여 PEO 표면에 직접 침전됨으로써 효과적인 밀봉을 촉진합니다. 동시에 2-IM는 유기 억제제 역할을 수행하며, 비공유 전자쌍을 가진 질소（N） 원자를 활용해 금속 중심과 안정적인 배위 결합을 형성하여 유기 연결체로서 기능합니다. 이러한 상호작용을 최적화하기 위해 수산화칼륨（KOH）을 사용하여 pH를 조절함으로써 PEO 매트릭스 내 유기 분자의 용해도와 균일한 분포를 보장합니다. 이 PEO-PHEN-2IMD 하이브리드 코팅은of 1.92 x 10-10 A/cm2의 부식 전류 밀도（icorr）와 2.57 x 106 A/cm2의 가장 높은 상부층 저항（Rtop）을 기록하며 탁월한 차단 특성을 나타냈습니다. 부식 방지 외에도 해당 시스템은 가시광선 아래에서 30분 이내에 메틸렌 블루（MB）를 100% 분해하는 높은 광촉매 효율을 보였습니다. 이론적 계산을 통해 유기 성분과 PEO 표면 간의 결합 메커니즘 및 상호작용 안정성을 규명함으로써 본 구조의 다기능적 잠재력을 확인하였습니다.
두 번째 접근 방식은 니켈-알루미늄 층상 이중 수산화물（NiAl LDH） 구조에 산화아연（ZnO） 나노입자를 도입하여 보호 성능과 촉매 효율을 시너지적으로 강화하는 방안을 조사합니다. 초음파 증착법은 ZnO 입자를 LDH 표면 결함으로 효과적으로 밀어 넣어 수열 합성법보다 우수한 통합 성능을 증명하였습니다. 이러한 개질은 차단 효과를 유의미하게 개선하였으며 산화환원 반응을 위한 활성 부위의 밀도를 높였습니다. 결과적으로 PEO-LDH-ZnO 구조는 8.09 x 10-11 A/cm²의 icorr를 나타내며 전기화학적 안정성의 괄목할 만한 향상을 보여주었습니다. 광촉매 성능은 가시광선 노출 40분 이내에 로다민 B 염료를 99% 분해하며 입증되었습니다.
세 번째 접근 방식은 PEO-수산화물 층（HLs）을 구아검 및 포름알데히드（GG-FD）로 개질하여 가교된 유기-무기 네트워크를 개발하는 데 중점을 둡니다. 이 일단계 수열 공정은 부식종의 확산을 물리적으로 방해하는 매우 복잡한 ＂미로 효과（labyrinth effect）＂ 형성을 용이하게 합니다. 이온 교환이 가능한 HLs와 가교된 GG-FD 네트워크 사이의 시너지 상호작용은 염화 이온 Cl-이 기재에 도달하기 전에 포획할 수 있는 자기 안정화 장벽을 생성합니다. HLs-GG-FD 시스템의 전기화학적 분석 결과, 240시간 침지 후에도 7.57 x 108 .cm2을 유지하였습니다. 또한 이 하이브리드 코팅은 15분 만에 인디고 카민의 98.6%를 분해하는 신속한 광촉매 활성을 보였습니다. 밀도 범함수 이론（DFT） 계산은 조밀한 GG-FD 매트릭스를 통한 염화 이온 확산의 제한을 설명하며 반응성이 큰 마그네슘 기재 위 다기능 코팅의 장기 내구성을 뒷받침하였습니다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Plasma electrolytic oxidation （PEO） has emerged as a primary surface treatment for enhancing the corrosion resistance of AZ31 Mg alloys by synthesizing thick and strongly adherent oxide layers through localized micro-discharges. The PEO process is frequently used over conventional methods due to its environmentally friendly and superior interfacial bonding. Nevertheless, the inherent porosity of the resulting MgO-based layers provides pathways for corrosive agents to penetrate the coating and attack the underlying substrate, thus compromising electrochemical stability. To overcome this drawback, recent research focus on growing dense hybrid layers via post-treatment to seal the porous structure and inhibit the diffusion of corrosive ions. One effective strategy involves the incorporation of phenophyridine （PHEN） and 2- mtehylimidazole （2-IMD）. PHEN facilitates an effective seal by forming insoluble complexes with Mg2+ that precipitate directly onto the PEO surface. Simultaneously, 2-IMD serves as an organic inhibitor, leveraging its N atoms with lone-pair electrons to establish stable coordination bonds with metal centers, effectively acting as an organic linker. To optimize this interaction, potassium hydroxide （KOH） is utilized for pH adjustment, ensuring the solubility and uniform distribution of the organic molecules within the PEO matrix. This PEO-PHEN-2IMD hybrid coating achieved exceptional barrier properties, characterized by a corrosion current density （icorr） of 1.92 x 10-10 A/cm2 and the highest top layer resistance （Rtop） of 2.57 x 106 A/cm2, indicating excellent barrier properties. Beyond corrosion protection, the system demonstrated high photocatalytic efficiency, achieving 100% degradation of methylene blue （MB） within 30 minutes under visible light. Theoretical calculations further elucidated the bonding mechanisms and interaction stability between the organic components and the PEO surface, confirming the multifunctional potential of this structure. The second approach further investigates the incorporation of Zinc oxide （ZnO） nanoparticles onto the NiAl layered double hydroxide （LDH） structure to synergistically enhance protection and catalytic efficiency. Utilizing ultrasonic deposition proved superior to hydrothermal methods for this integration by effectively forced ZnO particles into the LDH surface imperfections. This modification significantly improved the barrier effect and increased the density of active sites for redox reactions. The resulting PEO-LDH-ZnO architecture exhibited icorr of 8.09 x 10-11 A/cm2, representing a significant improvement in electrochemical stability. Photocatalytic performances were confirmed through 99% degradation of rhodamine B dye under visible light within 40 minutes. The third approach focuses on the development of a cross-linked organic–inorganic network by modifying the PEO-hydroxide layer （HLs） with guar gum and formaldehyde （GG-FD）. This one- step hydrothermal process facilitates the formation of a highly tortuous ＂labyrinth effect＂ that physically obstructs the diffusion of corrosive species. The synergistic interaction between the ion-exchanging HLs and the cross-linked GG-FD network creates a self-stabilizing barrier capable of capturing chloride ions （Cl-） before they reach the substrate. Electrochemical analysis of the HLs-GG-FD system revealed a Rp of and maintained an Rtop of 7.57 x 108 .cm2 after 240 hours of immersion. Additionally, this hybrid coating demonstrated rapid photocatalytic activity by degrading 98.6% of indigo carmine in 15 minutes. Density Functional Theory （DFT） calculations supported these experimental findings, illustrating the restricted Cl- diffusion through the dense GG-FD matrix and confirming the long-term durability of the multifunctional coating on reactive Mg substrates.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTER 1: LITERATURE REVIEW 1
• 1.1. INTRODUCTION 1
• 1.2. RESEARCH OBJECTIVES 4
• CHAPTER 2: MATERIALS USED, EXPERIMENTS, AND CHARACTERIZATION TECHNIQUES 6
• 2.1. MATERIALS AND CHEMICALS USED 6
• 2.2. EXPERIMENTAL PROCEDURES 9
• 2.3 CHARACTERIZATION TECHNIQUES 10
• 2.4 COMPUTATIONAL ANALYSIS 11
• CHAPTER 3: HIGHLY CORROSION-RESISTANT AND PHOTOCATALYTIC HYBRID COATING ON AZ31 MG ALLOY VIA PLASMA ELECTROLYTIC OXIDATION WITH ORGANIC-INORGANIC INTEGRATION 13
• 3.1. INTRODUCTION 13
• 3.2. EXPERIMENTAL PROCEDURE 16
• 3.2.1. Fabrication of porous layer 16
• 3.2.2. Formation of the organic layer 16
• 3.2.3. Microstructural characterization 18
• 3.2.4. Electrochemical measurements 18
• 3.2.5. Photocatalytic evaluations 19
• 3.2.6. Theoretical calculations 20
• 3.3. RESULTS 21
• 3.3.1. Characteristics of coatings 21
• 3.3.2. Compositional analysis of the coating 29
• 3.3.3. Electrochemical performance 33
• 3.3.4. Photocatalytic degradation performance 44
• 3.3.5. Computational analysis 54
• 3.5. CONCLUSIONS 60
• CHAPTER 4: TAILORING ELECTROCHEMICAL AND PHOTOCATALYTIC PROPERTIES OF NIAL LAYERED DOUBLE HYDROXIDE COATINGS ON POROUS MGO LAYER THROUGH ZINC OXIDE DECORATION 62
• 4.1. INTRODUCTION 62
• 4.2. MATERIAL SYNTHESIS 65
• 4.2.1. Preparation of porous MgO layers 65
• 4.2.2. Fabrication process of NiAl LDH and LDH-ZnO 66
• 4.2.3. Microstructural and compositional analysis 67
• 4.2.4. Electrochemical evaluation 68
• 4.2.5. Photocatalytic activity 68
• 4.3. RESULT AND DISCUSSION 69
• 4.3.1. Effect of LDH formation and ZnO post-treatment on MgO porous structure 69
• 4.3.2. Compositional analysis 71
• 4.3.3. Corrosion inhibition evaluation 76
• 4.3.4. Photocatalytic performance assessment 82
• 4.3.5. Photocatalytic degradation process 86
• 4.4. CONCLUSIONS 88
• CHAPTER 5: CROSS-LINKED AND SELF-STABILIZING GUAR GUM NETWORK ON HYDROXIDE LAYER FOR CHLORIDE SUPPRESSION AND VISIBLE-LIGHT PHOTOCATALYSIS 90
• 5.1. INTRODUCTION 90
• 5.2. EXPERIMENTAL METHOD 93
• 5.2.1. Formation of IPL and HLs samples 93
• 5.2.2. Microstructural and compositional analysis 95
• 5.2.3. Electrochemical, photocatalytic, and computational (DFT) analysis 96
• 5.3. RESULTS AND DISCUSSION 97
• 5.3.1. Morphology and cross-sectional analysis 97
• 5.3.2. Compositional analysis 106
• 5.3.3. Electrochemical performance of the self-stabilizing layer 111
• 5.3.3.1. Potentiodynamic polarization (PDP) curves 111
• 5.3.3.2. EIS results interpretation 113
• 5.3.3.3. Long-term corrosion protection of HLs-GG-FD sample 117
• 5.3.3.4. The formation of self-stabilization coating for chloride ion suppression 121
• 5.3.4. Photocatalytic performance and mechanism 127
• 5.3.4.1. Photocatalytic performance 127
• 5.3.4.2. Scavenging effects, reusability, and comparative performance with other catalysts 129
• 5.3.4.3. Photocatalytic degradation mechanism 133
• 5.3.5. Theoretical calculations 135
• 5.3.6. The formation of the HLs structure and the GG-FD crosslinked network 139
• 5.4. CONCLUSION 144
• REFERENCES 145