폐리튬이온배터리의 양극재 황산침출에 미치는 탄소열환원의 영향 = The Effect of Carbothermic Reduction on the Sulfuric Acid Leaching of Cathode Materials from Spent Lithium-ion Batteries

국문 초록 (Abstract)

유가금속인 리튬(Li), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn)을 함유하는 폐리튬이온배터리(spent Lithium-Ion Battery, spent LIB) 발생의 급증에 대비해 효율적인 재활용 공정 구축이 필요하다. 상용 재활용 공정의 황산 침출 공정은 회분식으로 운영되고 있으나 급증하는 폐리튬이온배터리 발생량을 처리하기 위해서는 연속침출공정 개발이 요구된다. 본 연구에서는 양극재를 환원시키기 위해 침출 공정 전에 환원배소를 수행하고 황산만으로 침출이 가능하도록 처리하는 연구를 수행하였다. 환원배소 시 환원제로는 음극재인 흑연을 활용하고자 탄소 성분을 선택하였다. 폐리튬이온배터리 양극재에 시약급 탄소(활성탄 및 흑연)를 일정한 비율로 혼합하여 배소공정에 이용하고, 환원 배소 후 황산 침출하여 유가금속인 리튬, 니켈, 코발트, 망간의 침출 거동을 확인하였다. 탄소성분 이용 환원배소 가능성을 확인하기 위하여 배소온도(600~900℃), 환원제 종류(활성탄, 흑연, 폐음극재), 당량비 조건을 변수로 설정하였다. 배소시간(60min), 배소 온도 상승 속도(7℃/min), 주입 가스 및 유량(Ar 0.7L/min), 침출 조건(교반속도 : 400rpm, 온도 : 90℃, 광액 농도 : 25%, 침출액 : 1M H2SO4, 시간 : 120min) 등 다른 조건은 고정하였다. 활성탄을 이용하여 배소했을 때 배소온도 600, 700, 800℃에서 리튬, 니켈, 코발트, 망간의 침출 효율은 99.9% 이상이다. 흑연을 이용하여 배소하였을 때 모든 금속의 침출 효율은 98% 이상이다. 폐음극재를 이용하여 배소하였을 때 리튬과 망간 침출률 99.9%이상, 니켈 침출률 96.5% 이상, 코발트 침출률 99.7% 이상이다. 활성탄과 폐음극재의 경우 당량비가 클수록 침출 효율이 증가하며 흑연의 경우 당량비와 무관하게 모든 금속 침출률은 98% 이상으로 나타나 환원배소 후 황산침출공정에 의해 유가금속성분이 성공적으로 침출된 것을 알 수 있었다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

An efficient recycling process of spent lithium ion batteries (LIB) is required to prepare for a rapid increase in the generation of spent LIB containing valuable metals such as lithium(Li), nickel(Ni), cobalt(Co), and manganese(Mn). The continuous leching process will replace the batch sulfuric acid leaching in commercial leaching processes to treat the rapid increasing amount of spent LIB. In the present study, the process using sulfuric acid leaching after roasting process with carbon sources, which reduce cathode materials, was investigated, and spent graphite, which is used as anode material in LIB, was chosen as a reductant during the roasting process. A sample mixture was used in the roasting process, by mixing the cathode materials of spent LIB and reagent-grade carbon sources (activated carbon or graphite) with a designated ratio, and the leaching behaviors of Li, Ni, Co, and Mn were examined. In a typical run of roasting and leaching tests was performed under the following conditions; roasting time 60 min, heating rate 7℃/min, Ar gas inlet 0.7L/min, agitation speed 400 rpm, leaching temperature 90℃, pulp density 25%, leaching solution 1M H2SO4, and leaching time 120min. The effects of roasting temperature (600~900℃), the type of reductant (activated carbon, graphite, and spent anode materials), equivalent ratio on the leaching were investigated to confirm the feasibility of roasting process. At 600, 700, 800℃ of roasting temperature, the leaching efficiencies of lithium, nickel, cobalt, and manganese increased over 99.9% after roasting with activated carbon, while the leaching efficiencies reach over 98% after roasting with graphite. When the spent anode materials were used as a reductant, the leaching efficiencies of Li and Mn were over 99.9%, and the efficiencies of Ni and Co were 96.5% and 99.7%, respectively. In the cases of activated carbon and spent anode materials, the leaching efficiencies increased with increasing the equivalent ratio, and, in the case of graphite, the leaching efficiencies of metals was found to be over 99% regardless of the equivalent ratio. These results indicate that the valuable metals were leached successfully in the sulfuric acid leaching process after reduction roasting.

목차 (Table of Contents)

• 1. 서론 1
• 1.1. 연구 배경 1
• 1.1.1. 리튬이온배터리 1
• 1.1.2. 폐리튬이온배터리 증가 6
• 1.1.3. 기존 폐리튬이온배터리 공정 13
• 1.2. 연구 목적 17
• 2. 이론적 배경 18
• 2.1. 환원배소 18
• 2.2. 침출 20
• 3. 실험방법 21
• 3.1. 실험 재료 21
• 3.1.1. 양극재 종류 21
• 3.1.2. 환원제 종류 23
• 3.1.3. 시약 24
• 3.2. 실험 방법 25
• 3.2.1. 환원 배소 실험 26
• 3.2.2. 침출 실험 28
• 4. 실험 결과 31
• 4.1. 양극재(NCM622)와 활성탄의 환원배소 31
• 4.1.1. 배소 온도별 환원배소 영향 31
• 4.1.2. 배소 유무에 따른 침출효율 34
• 4.1.3. 배소 온도별 유가금속(Li, Ni, Co, Mn) 침출거동 36
• 4.1.4. NCM622와 활성탄 당량비 별 배소 시 침출 효율 40
• 4.2. 폐양극재 종류별 환원배소 후 침출 42
• 4.2.1. 폐양극재와 활성탄 혼합 및 배소 후 침출거동 43
• 4.2.2. 폐양극재와 흑연 당량비 별 배소 후 침출 효율 51
• 4.3. 환원제로써 음극재 종류별 환원 배소 후 침출 57
• 4.3.1 환원제로써 활성탄과 흑연 사용 시 황산 침출 효율 비교 57
• 4.3.2. 환원제로써 폐음극재 사용시 당량비 별 황산 침출 62
• 5. 결론 67