고탄화율 polyarylacetylene 수지의 합성 및 탄소/탄소 복합재료 매트릭스 전구체로의 응용

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Carbon-Carbon(C/C) composites are utilized for numerous severe-environment applications because of their light weight, high strength and modulus at elevated temperatures and thermal stability. These properties make C/C composites suitable for aerospace applications including rocket nozzles and exit cones. Conventional organic matrices for the C/C composites such as phenol-formaldehyde resin and pitch have several problems including shrinkage during pyrolysis and repeated carbonization process for high-density composite.
PAA resin has a high branched aromatic polymer with some acetylene groups which contain only carbon and hydrogen. It has a high char yield over 85% at 1,000℃ with a minimum amount of volatile evalution during curing and carbonization. In this study, PAA resin was synthesized using two kinds of Ni-type catalyst for cyclotrimerization of acetylenes, such as [(nickelacetyl acetonate triphenylphosphine(NiAA/PPh₃)] and [Bis(triphenyl- phosphine) dicarbonylnickel(BTPPDC-Ni)], to find out an appropriate catalyst for the mass-production of PAA resin, which can control very high exotherm and exclude gelation. The optimum composition for the matrix of C/C composite was found that the 1,3-/1,4-DEB ratio was 3 and the monofunctional modifier PA was 30wt% of the total DEB. The absence of any peaks in the olefinic region showed that all the acetylene groups formed the aromatic ring without linear polymerization. The PAA resin had good solubility in THF and fluidity even at high (90%) conversion. The optimum usage of BTPPDC-Ni catalyst was only 0.20～0.25wt% whereas NiAA/PPh3 catalyst was 1.0～2.0wt% of the total monomer. And new BTPPDC-Ni catalyst makes it possible to synthesize the PAA resin at low temperature (60℃) whereas NiAA/PPh₃ catalyst showed no reaction at the same temperature. The polymerization rate equation for the synthesis of PAA using BTPPDC-Ni catalyst could be expressed as following equations depending on the two reaction steps: R_(pA)=k_(pA)[M][cat]_(2.25) during the initial increased temperature region, R_(pB)=k_(pB)[M][cat]_(0.62)(at 60℃) at the later region after increasing temperature. On the other hand, the NiAA/PPh₃ catalyst system had R_(p)=k_(p)[M][cat]_(0.32)at 88℃. The PAA-derived C/C composites also showed a high char yield, a low shrinkage and a low mass loss compared with phenolic-derived C/C composites during pyrolysis and carbonization at 1,200℃ under N2. This lower mass loss and lower shrinkage offered the low porosity and the potential for the less fiber-matrix debonding, as confirmed by SEM.
The flexural strength and interlaminar shear strength(ILSS) of PAA-derived C/C composites were higher than those of phenolic-derived composites.
It was expected that PAA resin was a promising matrix for C/C composites having excellent thermal stability and good abrasion properties of C/C composites with improved physical and mechanical properties without any need of further repeated densification process.

목차 (Table of Contents)

• Ⅰ. 서 론 = 1
• Ⅱ. 이론적 배경 = 4
• 2.1. 탄소/탄소 복합재료용 유기 탄소 매트릭스 전구체 = 4
• 2.1.1. 페놀 수지 = 4
• 2.1.2. 핏치 = 5
• 2.1.3. PAA 수지 = 6
• 2.1.4. 유기 탄소 매트릭스 전구체의 조건 = 6
• 2.2. 아세틸렌기의 cyclotrimerization 반응에 의한 PAA 수지의 합성 = 8
• 2.3. 복합재료의 제조 = 15
• 2.4. 아세틸렌기의 cyclotrimerization에 의한 방향족화 반응의 촉매 = 17
• Ⅲ. 실험 = 22
• 3.1. 실험 재료 = 22
• 3.2. 단량체 합성 = 23
• 3.2.1. Bis(1,2-dibromoethyl)benzene(DBED)의 합성 = 25
• 3.2.1.1. 1,4-/1,3-Bis(1,2-dibromoethyl)benzene(DBEB)의 합성 = 25
• 3.2.1.2. Bis(1,2-dibromoethyl)benzene(DBEB) 혼합물의 합성 = 25
• 3.2.2. Diethynylbenzene(DEB)의 합성 = 27
• 3.2.2.1. 1,4-/1,3-Diethynylbenzene(DEB)의 합성 = 27
• 3.2.2.2. Diethynylbenzene(DEB) 혼합물의 합성 = 27
• 3.3. Nickel acetylacetonate(NiAA/PPh3)계 촉매의 합성 = 29
• 3.4. Polyarylacetylene(PAA) 수지의 합성 = 30
• 3.4.1. NiAA/PPh3계 촉매를 사용한 아세틸렌계 단량체들의 공중합 = 30
• 3.4.1.1. 1,4-DEB 와 Phenylacetylene(PA)의 공중합 = 30
• 3.4.1.2. 1,3-DEB 와 Phenylacetylene(PA)의 공중합 = 30
• 3.4.1.3. 1,4-DEB 와 1,3-DEB의 공중합 = 31
• 3.4.1.4. 1,4-/1,3-DEB 와 PA의 공중합 = 31
• 3.4.1.5. DEB 혼합물과 PA의 공중합 = 31
• 3.4.2. PAA 수지의 합성 = 35
• 3.4.2.1. 고온에서의 PAA 수지의 합성 = 35
• 3.4.2.2. In-situ 촉매 방법에 의한 PAA 수지의 합성 = 35
• 3.4.2.3. 저온에서의 PAA 수지의 합성 = 36
• 3.4.2.4. 안정적 조건에서 scale-up된 PAA 수지의 합성 = 36
• 3.4.3. PAA 수지 합성반응의 속도론적 연구 = 37
• 3.5. PAA 수지의 탄소/탄소 복합재료의 유기 탄소 매트릭스 전구체로의 적용 = 39
• 3.5.1. PAA 수지의 경화 거동 연구 = 39
• 3.5.2. PAA 수지의 경화 시 발생되는 가스 분석 = 39
• 3.5.3. 탄소/탄소 복합재료의 제조 = 40
• 3.6. 구조확인 및 특성분석 = 42
• 3.6.1. Fourier-Transform Infrared Spectroscopy(FT-IR) = 42
• 3.6.2. Proton Nuclear Magnetic Resonance(1H-NMR) Spectroscopy = 42
• 3.6.3. Thermo Gravimetric Analysis(TGA) = 42
• 3.6.4. Differential Scanning Calorimetry(DSC) = 42
• 3.6.5. Gel Permeation Chromatography(GPC) = 42
• 3.6.6. Gas Chromatography-Mass(GC-Mass) = 43
• 3.6.7 밀도 및 기공율(Density and Porosity) = 43
• 3.6.8. 굴곡강도(Flexural Strength) = 44
• 3.6.9. 층간전단강도(Interlaminar Shear Strength, ILSS) = 44
• 3.6.10. 광학현미경(Optical Microscope) = 44
• 3.6.11. 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) = 45
• Ⅳ. 결과 및 고찰 = 46
• 4.1. 단량체의 합성 = 46
• 4.1.1. Bis(1,2-dibromoethyl)benzene(DBEB)의 합성 = 47
• 4.1.2. Diethynylbenzene(DEB)의 합성 = 56
• 4.1.2.1. 1,4-DEB의 합성 = 56
• 4.1.2.2. 1,3-DEB의 합성 = 58
• 4.1.2.3. DEB 혼합물의 합성 = 62
• 4.2. NiAA/PPh3계 촉매를 사용한 아세틸렌계 단량체들의 공중합 현상 = 65
• 4.2.1. 1,4-DEB와 PA의 공중합체 특성 = 66
• 4.2.2. 1,3-DEB와 PA의 공중합체 특성 = 66
• 4.2.3. 1,4-/1,3-DEB와 PA의 공중합체 특성 = 70
• 4.2.4. DEB 혼합물과 PA의 공중합체 특성 = 76
• 4.2.5. PAA 수지 합성의 최적 조성비 = 80
• 4.3. PAA 수지의 합성 = 82
• 4.3.1. 고온에서의 PAA 수지의 합성 = 82
• 4.3.2. In-situ 촉매 방법에 의한 PAA의 수지의 합성 = 88
• 4.3.3. 저온에서 BTPPDC-Ni촉매에 의한 PAA 수지의 합성 = 93
• 4.3.4. 저온에서 PAA 수지의 안정적 scale-up 합성 = 103
• 4.3.5. PAA 수지 합성반응의 속도론적 연구 = 114
• 4.3.5.1. 단량체의 농도에 따른 속도론적 연구 = 114
• 4.3.5.2. BTPPDC-Ni 촉매의 속도론적 연구 = 116
• 4.3.5.3. NiAA/PPh3 촉매의 속도론적 연구 = 125
• 4.4. PAA 수지를 사용한 탄소/탄소 복합재료의 특성 = 131
• 4.4.1. PAA 수지의 경화거동 연구 = 131
• 4.4.2. 경화시 발생하는 휘발성 가스 분석 = 136
• 4.4.3. 탄소/탄소 복합재료의 물성 = 138
• 4.4.4. PAA계 및 페놀계 탄소/탄소 복합재료의 미세구조 관찰 = 143
• Ⅴ. 결론 = 147
• References = 150
• Abstract = 156
• Appendix = 159