Electrolyte and Interfacial Engineering for Lithium-Ion and Lithium-Sulfur Batteries = 리튬이온전지와 리튬-황전지용 전해액 및 계면 개질 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The advent of lithium ion batteries has changed the paradigm of our lives, bringing about the proliferation of a variety of portable electronics and vehicles. One of the leading players in the successful paradigm shift is the development of a superior electrolytes and interfaces which have contributed to the achievement of high energy density. With an adequate electrolytes and interfaces, most battery performance criteria such as high voltage, high capacity, and stable cyclability are to be met beyond the expectations. However, with the demand of much superior performance from the ever-growing battery industry, innovative electrolyte and interfacial engineering technologies is constantly being highlighted. For this purpose, sophisticated electrolyte design for Li-S batteries and delicate ex-situ interface manipulating techniques for Li-ion batteries are covered in this text.
In chapter 1, a high donor electrolyte strategy to achieve high energy density in lithium-sulfur (Li-S) batteries is covered. Li-S batteries continue to be considered promising post-lithium-ion batteries owing to their high theoretical energy density. In pursuit of a Li-S cell with long-term cyclability, most studies thus far have relied on using ether-based electrolytes. However, their limited ability to dissolve polysulfides requires a high electrolyte-to-sulfur ratio, which impairs the achievable specific energy. Recently, the battery community found high donor electrolytes to be a potential solution to this shortcoming because their high solubility towards polysulfides enables a cell to operate under lean electrolyte conditions. Despite the increasing number of promising outcomes with high donor electrolytes, a critical hurdle related to stability of the lithium-metal counter electrode needs to be overcome.
As a solution to the above problem, Chapter 2 deals with an elaborately designed high donor electrolyte. Specifically, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DMI) is introduced as a new high donor electrolyte for Li-S batteries. The high solubility of polysulfides in DMI as well as its activation of a new reaction route, which engages the sulfur radical (S3•–), enables the efficient utilization of sulfur as reflected in the specific capacity under lean electrolyte conditions. Moreover, the addition of LiNO3 stabilizes the lithium metal interface, thereby elevating the cycling performance to one of the highest known for high donor electrolytes in Li-S cells. These engineered high donor electrolytes are expected to advance Li-S batteries to cover a wide range of practical applications, particularly by incorporating established strategies to realize the reversibility of lithium metal electrodes.
Chapter 3 deals with delicate ex-situ interface engineering for high-speed charging lithium-ion batteries. Extremely fast charging (i.e., 80% of storage capacity within 15 minutes) is a pressing requirement for current lithium-ion battery technology and also affects the planning of charging infrastructure. Accelerating lithium ion transport through the solid-electrolyte interphase (SEI) is a major bottleneck in boosting charging; limited kinetics at the SEI layer, in turn, negatively affect the cycle life and battery safety as a result of lithium metal plating on the electrode surface. Here, we report a γ-ray-driven SEI layer that allows a battery cell to be charged to 80% capacity in 10.8 minutes as determined for a graphite full-cell with a capacity of 2.6 mAh cm−2. This exceptional charging performance is attributed to the lithium fluoride-rich SEI induced by salt-dominant decomposition via γ-ray irradiation. This study highlights the potential of non-electrochemical approaches to adjust the SEI composition toward fast charging and long-term stability, two parameters that are difficult to improve simultaneously in typical electrochemical processes owing to the trade-off relation.

국문 초록 (Abstract)

리튬 이온 배터리의 개발은 우리 삶의 패러다임을 바꾸어 다양한 휴대용 전자 제품 및 전기차량의 보급화를 가능하게 했다. 이런 성공적인 패러다임 전환의 가장 중요한 역할을 하는 것은 높은 에너지 밀도의 배터리를 가능하게 한 우수한 전해질 및 인터페이스의 개발이다. 우수한 전해질과 인터페이스를 도입한 덕분에 현재까지 고전압, 고용량 및 안정적인 사이클등 높은 배터리 성능들을 보여왔다. 그러나 계속 성장하는 배터리 산업에서는 계속해서 훨씬 우수한 성능에 대한 요구를 하고 있고 이를 위해서는 혁신적인 전해질 및 계면 엔지니어링 기술이 지속적으로 강조되고 있다. 이를 위해 이 학위 논문에서는 리튬-황 배터리를 위한 정교한 전해질 설계와 리튬 이온 배터리를 위한 정교한 계면 기술을 다룬다.
1 장에서는 리튬-황 배터리에서 높은 에너지 밀도를 달성하기위한 전략 중 하나인 하이 도너 전해질 전략에 대해 다룬다. 리튬-황 배터리는 높은 이론적 에너지 밀도로 인해 유망한 차세대 리튬 이온 배터리로 간주되고 있다. 높은 가역성의 리튬-황 전지를 달성하기 위해 지금까지 대부분의 연구는 에테르 기반 전해질 사용에 의존했었다. 그러나 이런 전해질은 폴리 설파이드를 용해하는 데 한계가 있기 때문에 많은 양의 전해질을 요구하여 달성 가능한 에너지 밀도가 제한적이다. 최근 배터리 커뮤니티는 폴리 설파이드에 대한 높은 용해도를 통해 전지가 작은 양의 전해질 조건에서도 잘 작동할 수 있는 하이 도너 전해질이 이러한 단점에 대한 해결책이 될 수 있다는 것을 발견했다. 하이 도너 전해질에 대한 유망한 용해도에도 불구하고 이 전해질들은 음극으로 사용되는 리튬 금속 전극과 크게 불안정하여 이것이 극복해야할 큰 장애물로 여겨지고 있다.
위의 문제에 대한 해결책으로 2 장에서는 정교하게 설계된 새로운하이도너 전해질을 다룬다. 구체적으로 1,3-다이메틸-2-이미다졸리돈 (DMI)을 새로운 하이도너넘버 전해질로써 도입한다. DMI는 폴리 설파이드에 대한 높은 용해도와 다양한 황의 화학종을 안정화시켜 황의 활용도를 높일 수 있어 희박 전해질 조건에서 황의 효율적인 이용을 가능하게한다. 더 나아가 리튬나이트레이트를 첨가제로 사용하여 하이도너넘버 전해질의 근본적인 문제점이었던 리튬 메탈과의 심각한 부반응을 억제할 수 있는 방안을 제시한다. 이러한 전해질 엔지니어링을 통한 안정한 하이도너 전해질을 도입하는 근본적인 해결 전략은 리튬-황 배터리의 발전에 크게 도움이 될 수 있을 것으로 예상된다.
3 장에서는 고속 충전 리튬 이온 배터리를 위한 섬세한 계면 조절 기술에 대해 다룬다. 초고속 충전 (15 분 이내에 저장 용량의 80 %)은 현재 리튬 이온 배터리 기술의 시급한 요구 사항으로 여겨지고 있다. 현재의 충전 속도에 있어서 SEI라 불리는 전극의 계면층은 리튬 이온 수송이 가장 힘들게 일어나는 층으로 알려져 있다. 이를 해결하는 것이 결과적으로 SEI 층에서 제한된 충전 속도를 극복하는 것이고 이를 통해 전극 표면에 리튬 금속 전착과 같은 부반응으로 인한 사이클 수명 감소를 방지할 수 있다. 여기에서는 2.6 mAh cm-2 용량의 흑연 기반 리튬이온 전지를 이용하여 10.8 분 안에 80 % 용량까지 충전할 수 있는 γ-선을 이용해 형성한 광화학 SEI층을 보고한다. 이 뛰어난 충전 성능은 γ-선 조사를 통한 리튬염의 분해로 유도된 LiF 기반 SEI층 형성으로 부터 기인합니다. 이 연구는 일반적인 전기 화학 공정으로 동시에 개선하기 어려운 두 가지 매개 변수 인 고속 충전 및 장기 안정성을 새로운 광화학 계면 처리기술을 통해 동시에 가능하게 함으로써 광화학이라는 비 전기화학 접근법이 고속 충전 문제를 해결하는데 새로운 근본적인 해결책이 될 수 있음을 제시한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Recent Progress in High Donor Electrolytes for Lithium-Sulfur Batteries 1
• 1.1 Introduction 1
• 1.2 High Donor Electrolytes for Li-S Batteries 6
• 1.3 Li-metal problem: benchmarking from Li-air batteries 20
• 1.4 Conclusion 28
• 1.5 References 30
• Chapter 2. New High Donor Electrolyte for Lithium-Sulfur Batteries 54
• 2.1 Introduction 54
• 2.2 Experimental sections 57
• 2.3 Results and discussion 59
• 2.4 Conclusion 69
• 2.5 References 70
• Chapter 3. Photochemically driven solid electrolyte interphase for extremely fast-charging lithium-ion batteries 88
• 3.1 Introduction 88
• 3.2 Experimental sections 90
• 3.3 Results and discussion 94
• 3.4 Conclusion 106
• 3.5 References 107
• 국문초록 132
• 감사의글 135