연 X선 방사광 분광법을 이용한 희토류/전이금속 산화물과 Ru 기반 페로브스카이트 산화물의 전자 구조 연구 = Soft X-ray synchrotron radiation spectroscopy study of the electronic structures of rare-earth/transition metal oxides and Ru-based perovskite oxides

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

In this dissertation, we have investigated the electronic structures and spin configurations of rare-earth/transition metal oxdes and Ru-based perovskite oxides by employing soft X-ray synchrotron radiation spectroscopies. Rare-earth/transition metal oxides and ABO3-type perovskite oxides exhibit diverse magnetic states and interesting physical properties, such as ferromagnetism (FM), spin-glass (SG), and/or cluster-glass (CG) states, the metal-insulator (MI) transition, the magnetic phase transitions, and enhanced magnetoresistance. In addition, they are considered to have the potential to be used as the high efficiency of solar cell.
We have investigated the electronic structures of multiferroic RFe2O4 (R=Er, Tm, Lu) by employing soft X-ray absorption spectroscopy (XAS) and soft X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) at the Fe 2p and R 3d absorption edges. It is found that the valence states of Fe and R ions are nearly Fe2.5+ and R3+, respectively, and that the net magnetic moments of Fe2+ and Fe3+ ions are antiparallel to each other. Both R 3d and O 1s XAS spectra indicate that the localized R 4f states are not sensitive to the crystal electric field, implying that they do not contribute directly to the magnetoelectricity of RFe2O4. On the other hand, the T-dependent structural differences among RFe2O4 for different R ions are closely related to their T-dependent magnetic properties. So they are expected to affect the possible magnetoelectricity of RFe2O4 at low temperature.
We have investigated the electronic structures of Ru-based perovskite oxides SrRuxMn1-xO3 (0 ≤ x ≤ 1) by employing XAS and XMCD at the Mn 2p and Ru 3p absorption edges. Both Mn and Ru ions are found to be nearly tetravalent (Mn4+, Ru4+) for the end members of x = 0 (SrMnO3) and x = 1 (SrRuO3). In the intermediate substitution regime, Mn and Ru ions are in the inhomogeneously mixed-valent states, having the Mn3+−Mn4+ (x < 0.5) and Ru4+−Ru5+ (x > 0.5) configurations, respectively. In the Ru-dilute concentration (x ≲ 0.2), Ru4+ ions become Ru5+, which then transform the neighboring Mn4+ ions to Mn3+ ions via the expected electron charge transfer from Ru4+ to Mn4+. Finite Mn 2p XMCD signals are observed for x > 0 with the maximum intensity at x=0.5. On the other hand, the Ru 3p XMCD signals are almost negligible for x ≤ 0.8. This trend is consistent with the FM ground state for x ≥ 0.8 and the CG and/or SG ground states for 0.5 ≤ x ≤ 0.7. The unoccupied Mn 3d and Ru 4d states have been determined from the measured O 1s XAS spectra and the calculated PDOSs, which are found to support the above findings on the valence states of Mn and Ru ions in SrRuxMn1-xO3. The comparison of the O 1s XAS spectra with the calculated PDOSs shows that the Mn 3d electrons are in the high-spin states, while the Ru 4d electrons are in the low-spin states.
We have investigated the electronic structures of Ir-substituted SrRu1-xIrxO3 (0 ≤ x ≤ 1) perovskite oxides by employing XAS, XLD and XMCD. Ru ions are nearly tetravalent (Ru4+) for all x. Finite Ru 3p XMCD signals are observed for x ≤ 0.1. We have determined the unoccupied Ru 4d and Ir 5d states, as well as the orbital ordering of the Ru 4d and Ir 5d states from the O 1s XLD measurement. Based on the O 1s XLD, the uppermost occupied states near the Fermi level are found to be Ru 4d dxy ↓ and Ir 5d Jeff=1/2↑ orbitals.
We have investigated the electronic structures of hexagonal HoMnO3+δ (δ = 0 ~ 0.4) by employing XAS and XMCD. As the amount of the oxygen excess(δ) increases from δ=0 to δ=0.4, The valence states of Mn ions are found to change from Mn3+ to Mn4+. For δ > 0, finite XMCD signals are observed for both Mn 2p and Ho 3d states, where the signs of the XMCD signals are parallel to each other. These XMCD results for HoMnO3+δ reveal that the ferromagnetic property in RMnO3+δ can be enhanced via the control of the amount of the oxygen excess in RMnO3+δ.

국문 초록 (Abstract)

희토류/전이금속 산화물(rare-earth/transition metal oxides) 은 이 산화물들을 구성하는 전이금속의 종류에 따라 매우 큰 자기저항 (magnetoresistance), 다강성(multiferroic property), 압전성 (piezoelectricity), 열전성(thermoelectric property), 전기-일그러짐(electro-striction), 스핀 유리(spin-glass), 클러스터 유리(cluster-glass)등의 다양한 물리적 현상이 관찰되어 매우 각광을 받고 있는 물질들이다. 특히 페로브스카이트 (perovskite) 산화물은 최근에 효율이 높은 태양전지로의 활용 가능성까지 알려지면서 이에 대한 연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 이 연구에서는 연 X선 방사광을 이용한 광전자분광법(photoemission spectroscopy : PES), 연 X선 광흡수 분광법(soft X-ray absorption spectroscopy : XAS), 연 X선 자기 원편광 이색성(soft X-ray magnetic circular dichroism : XMCD), 연 X선 선편광 이색성(soft X-ray linear dichroism : XLD), 주사 광전자분광 현미경(scanning photoelectron microscopy: SPEM)등의 연 X선 방사광 분광법을 이용하여 이러한 희토류/전이금속 산화물들과 Ru 기반 페로브스카이트 산화물(perovskite oxides)들의 전자 구조(electronic structures)를 연구하였다.
RFe2O4 (R=Er, Tm, Lu)형의 다강성 산화물의 전자구조를 XAS와 XMCD를 이용하여 연구하였다. Fe 2p XAS 와 R 3d XAS 결과로 부터 Fe 이온들은 Fe2+ - Fe3+가 혼합된 Fe2.5+의 혼합 원자가(mixed-valent) 상태에 있으며, R 이온들은 R3+ 상태임을 알 수 있었다. Fe 2p XMCD 실험을 통해 Fe2+와 Fe3+가 반평행 상태인 준강자성 바닥상태 (ferrimagnetic ground state) 임을 확인하였다. R 3d XAS와 O 1s XAS 결과로 부터 국부적인 (localized) R 4f 전자들은 결정장에 민감하지 않으며 따라서 R 4f 전자들은 RFe2O4의 자기 전기(magnetoelectricity)를 결정하는데 직접적으로 기여하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이 연구로 부터 R 이온과 Fe 이온의 원자가 상태와 전자 구조는 R 원소의 변화에 따른 RFe2O4의 자성물성의 온도 의존성에 별 영향을 미치지 않으며, 온도에 따른 RFe2O4의 구조적 변화가 RFe2O4의 온도의존적인 자기 전기에 영향을 미친다고 생각된다.
강자성 산화물로 잘 알려진 SrRuO3에서 4d 전이금속인 Ru 대신 다른 전이금속 (T) 원소가 치환된 SrRuxT1-xO3 형의 Ru 기반 페로브스카이트 산화물들에서 치환 원소의 종류와 함량에 따라 다양한 전자기적 상전이 현상이 관찰된 바 있다. 그 중 3d 전이금속원소인 Mn이 치환된 SrRuxMn1-xO3 (0 ≤ x ≤ 1)의 전자구조 및 스핀구조를 XAS와 XMCD를 이용하여 연구하였다. 이 연구에 의하면, x = 1 (SrRuO3)과 x = 0 (SrMnO3)에서 Mn과 Ru 이온은 모두 4가 상태로 존재하였으나 Ru이 희박한 부분에서는(x ≤ 0.2) Ru 이온은 5가 (Ru5+) 상태임을 발견하였다. 한편 중간 치환 영역(intermediate substitution regime) 에서는 Ru 이온과 Mn 이온들이 불균일한(inhomogeneous) Mn3-Mn4+ 와 Ru4-Ru5+ 의 혼합원자가 상태임을 알 수 있었는데, 이를 통해 Ru4+ 이온이 Ru5+ 이온으로 변하면서 생긴 전자의 전하이동으로 인하여 주위의 Mn4+ 이온들이 Mn3+ 이온으로 변화되었다고 생각된다. x > 0 영역에서 Mn 2p XMCD의 신호가 관찰되었으며, 이 때 x = 0.5 에서 그 신호가 최대였다. 한편 Ru 3p XMCD 의 신호는 x = 1 과 x = 0.8 에서 유한하게 관찰되었으나, x < 0.8 영역에서는 무시할 정도로 작았다. 이러한 경향은 SrRuxMn1-xO3 의 바닥상태가 x ≥ 0.8 에서 강자성 상태이며, 0.5 ≤ x ≤ 0.7 에서 스핀/클러스터 유리 상태인 사실과 일치한다. O 1s XAS 실험 결과를 계산에 의한 상태 밀도(density of state) 와 비교하여 Mn 3d 와 Ru 4d의 점유되어 있지 않는 상태를 결정하였는데, 이 결과는 Mn 과 Ru의 원자가 상태에 대한 위의 결론을 뒷받침하였다. 그리고 이 연구로 부터 Mn 3d 전자들은 high-spin 상태에 있으며, Ru 4d 전자들은 low-spin 상태에 있다는 것을 알 수 있었다.
Ru 대신 5d 전이금속 원소인 Ir이 치환된 SrRu1-xIrxO3 ( 0 ≤ x ≤ 1 ) 페로브스카이트 산화물의 전자 구조와 오비탈들의 정렬 상태 (orbital ordering) 를 XAS와 XLD, XMCD를 이용하여 연구하였다. Ru 3p XAS 실험을 통하여 Ru 이온은 x가 변화하여도 Ru4+를 유지함을 알 수 있었다. Ru 3p XMCD 측정 결과는 기판의 변화에 따른 자성 물성의 측정 결과와 잘 맞는 것을 확인하였다. O 1s XAS/XLD 실험을 통하여 점유되어 있지 않은 Ru 4d와 Ir 5d의 점유되어 있지 않는 상태와 Ru 4d 및 Ir 5d 오비탈들의 정렬 상태를 결정하였는데, 이 결과에 의하면 SrRuO3와 SrIrO3의 각각의 바닥상태에서 페르미 준위에 가장 가까이 위치한 Ru 4d 와 Ir 5d 오비탈은 각각 Ru 4d dxy ↓와 Ir 5d Jeff=1/2 ↑ 오비탈로 여겨진다.
대표적인 다강성산화물 중의 하나인 HoMnO3+δ (δ=0, 0.28, 0.4) 형의 육방정계 희토류 산화물을 대상으로 XAS와 XMCD 를 이용하여 과잉 산소함량 δ 의 변화에 따른 전자 구조의 변화를 연구하였다. δ=0 일 때 Mn 이온의 원자가가 Mn3+ 이었으며 δ가 증가하면 Mn 이온의 원자가가 Mn4+로 증가하는 것을 실험적으로 직접 관찰하였다. Ho 3d XAS 측정 결과에 의하면, Ho이온의 원자가는 Ho3+ 로 δ 에 따른 원자가의 변화는 관찰되지 않았고 atomic 계산과 비교를 통해 Ho 이온의 원자가 상태가 Ho3+임을 확인할 수 있었다. δ = 0 에서는 Mn 2p XMCD의 신호가 관찰되지 않았으나, δ > 0 영역에서 Mn 2p XMCD의 신호가 관찰되었다. 유사하게 Ho 3d XMCD 신호도 δ > 0 영역에서만(δ = 0.28, 0.4) 관찰되었으며, δ = 0 에서는 Ho 3d XMCD 신호가 관찰되지 않았다. 그리고 Ho 3d XMCD 신호의 방향은 Mn 2p XMCD 신호의 방향과 같은 방향이었다. 이러한 XMCD 연구결과로 부터 RMnO3+δ 육방정계 희토류 산화물에서 과잉 산소함량의 증가는 이 산화물의 강자성 성질을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 초록 1
• Ⅰ. 서론
• 1.1 희토류/전이금속 산화물
• 1.1.1 전이금속과 희토류 금속의 정의
• 1.1.2 희토류/전이금속의 물리적 성질
• 1.1.2.1 자기 저항
• 1.1.2.2 상전이
• 1.1.2.3 다강성
• 1.2 페로브스카이 산화물
• 1.2.1 페로브스카이트 구조
• 1.2.2 페로브스카이트의 물리적 성질
• Ⅱ. 연 X선 방사광 분광법
• 2.1 연 X선 방사광
• 2.1.1 방사광
• 2.1.1.1 방사광 장점
• 2.1.1.2 삽입장치에 의한 방사광
• 2.1.2 포항 방사광 가속기
• 2.1.2.1 2A 자성 분광 빔라인
• 2.1.2.2 8A1 분광 현미경 빔라인
• 2.2 연 X선 방사광 분광법
• 2.2.1 연 X선 vs. 경 X선
• 2.2.2 X선 분광법
• 2.2.3 광전자 분광법
• 2.2.4 연 X선 흡수 분광법
• 2.2.4.1 연 X선 흡수 분광법
• 2.2.4.2 연 X선 자기 원편광 이색성 분광법
• 2.2.4.3 연 X선 선편광 이색성 분광법
• 2.2.5 주사 광전자분광 현미경
• 2.3 이론적 분석
• 2.3.1 X선과 물질간의 상호작용
• 2.3.1.1 페르미 황금률
• 2.3.1.2 2p → 3d의 전이
• 2.3.2 이론적 계산법
• 2.3.2.1 CTM4XAS
• 2.3.1.2 Cowan atomic structure code
• Ⅲ. 실 험 결 과
• 3.1 Rare-earth ferrite : RFe2O4 (R = Er, Tm, Lu)
• 3.1.1 Introduction
• 3.1.2 Experimental details
• 3.1.3 Results and Discussion
• 3.1.3.1 Magnetic properties
• 3.1.3.2 Fe 2p XAS
• 3.1.3.3 Fe 2p XMCD
• 3.1.3.4 R 3d XAS / XMCD
• 3.1.3.5 O 1s XAS / PDOS
• 3.1.4 Conclusion
• 3.2 Ru-based perovskite oxide-I : Sr(Ru, Mn)O3
• 3.2.1 Introduction
• 3.2.2 Experimental details
• 3.2.3 Results and Discussion
• 3.2.3.1 Mn 2p XAS
• 3.2.3.2 Ru 3p XAS
• 3.2.3.3 Valency of Mn & Ru ions
• 3.2.3.4 Mn 2p XMCD / Ru 3p XMCD
• 3.2.3.5 O 1s XAS / PDOS
• 3.2.4 Conclusion
• 3.3 Ru-based perovskite oxide-II : Sr(Ru, Ir)O3
• 3.3.1 Introduction
• 3.3.2 Experimental details
• 3.3.3 Results and Discussion
• 3.3.3.1 Ru 3p XAS
• 3.3.3.2 Ir 4p XAS
• 3.3.3.3 Ru 3p XMCD
• 3.3.3.4 O 1s XAS / XLD
• 3.3.3.5 SPEM
• 3.3.4 Conclusion
• 3.4 Rare-earth manganite : Hexagonal HoMnO3+δ (δ = 0∼0.4)
• 3.4.1 Introduction
• 3.4.2 Experimental details
• 3.4.3 Results and Discussion
• 3.4.3.1 Mn 2p XAS
• 3.4.3.2 Mn 2p XMCD
• 3.4.3.3 Ho 3d XAS / XMCD
• 3.4.3.4 O 1s XAS
• 3.4.4 Conclusion
• Ⅳ. 결론
• ABSTRACT

참고문헌 (Reference)

1. “방사광과학입문”, 신현준, 이동녕, 청문각, , 2003