First Principles Study of Morphology, Doping Level and Water Solvation Effects on Catalytic Mechanism of a Graphene Towards Oxygen Reduction Reaction : 제 1 원리 전산을 이용하여 모폴로지, 도핑농도, 용매가 그래핀에서 산소환원반응에 미치는 영향 분석

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

First principles density functional theory calculations are utilized to unveil oxygen reduction reaction mechanisms on nitrogen doped graphene (N-Gr). Considering the effect of both the geometry and concentration of N in bulk and edge N-Gr forms, we calculate the energies of a large number of model systems to cover a wide range of possible N-Gr structures and determine the most stable ones. In agreement with experiments, our calculations suggest that doping levels in stable N-Gr forms are limited to less than about 30 at.%, above which the hexagonal graphene framework is broken. Remarkably, the ground state structures of bulk and edge N-Gr are found to differ depending on the doping level and poisoning of the edge bonds. ORR mechanisms are estimated using Gibbs free energy diagrams, both with and without water solvation. Our results indicate that N doping significantly alters the catalytic properties of pure graphene and that dilutely doped bulk N-Gr forms are the most active.

국문 초록 (Abstract)

연료전지는 에너지 생산문제를 해결할 수 있는 유망한 신 재생에너지원으로 조명되고 있지만, 비싼 백금촉매가격 및 상용화에는 부족한 내구성과 촉매활성 문제로 어려움을 겪고 있다. 최근, 백금촉매를 대체할 수 있는 비 백금 촉매를 개발하기 위한 연구가 진행되고 있다. 비 백금촉매 중에서 질소도핑 그래핀(N-Gr)은 백금촉매와 비슷한 산소환원반응(ORR) 촉매활성이 보고되었다. 그러나, 산소환원반응에 기여하는 N-Gr의 구체적인 구조는 밝혀지지 않았고 N-Gr에서의 산소환원반응 메커니즘에 대해서도 많은 연구가 필요하다.
본 논문은 제 1 원리 전산을 이용하여 N-Gr의 구조와 농도에 따른 안정한 구조들을 찾고, 산소환원반응에 대한 촉매 거동을 원자 단위 수준에서 밝히고자 하였다. 나노 리본 및 벌크 형태의 그래핀에 질소의 농도함수로서 도핑된 약 1000 개의 N-Gr 구조들에 대한 에너지를 계산하였고 에너지 컨벡스 헐 방법을 사용하여 열역학적으로 안정한 N-Gr 구조들을 확인하였다. 질소농도가 27 at.% 이상이 되면 그래핀의 구조가 붕괴되는 것을 확인하였다. 이러한 결과들은 실험적인 결과와 잘 일치한다.
질소도핑 그래핀에서 산소환원반응에 대한 이해를 얻기 위해서 반응 중간 생성물의 에너지를 계산하였고, 열역학적인 이론을 적용하여 촉매반응에 대한 활성과 반응 메커니즘을 확인하였다. 본 연구에서는 질소농도가 낮은 벌크 형태의 N-Gr 구조에서 가장 높은 촉매활성을 보인다는 것을 확인하였다. 또한, 물이 있는 환경이 촉매활성에 미치는 영향을 확인하였다. 물은 반응 중간생성물들의 에너지를 안정화시키는 역할을 하며, 이러한 효과는 백금과 비슷한 산소환원반응 촉매활성을 가질 수 있는 요임임을 밝혔다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1--
• 1.1. Introduction to First principles DFT calculations 1--
• 1.2. Background 1--
• 2. Methodology and Model Systems 3--
• 2.1. Computational Details 3--
• 2.2. DFT calculations of stable N-Gr Structures 4--
• 2.3. Poisoning of dangling bonds in edge N-Gr 6--
• 3. Results and Discussion 11--
• 3.1. Electronic structures of N-Gr model systems 11--
• 3.2. Thermodynamic free energy diagram of ORR: Formalism 12--
• 3.3. Gibbs free energy diagrams for ORR: The effect of dopant concentration 13--
• 3.4. Thermodynamic free energy diagram of ORR: Effect of water solvation 18--
• 4. Conclusion 20--
• References 21--
• Summary(국문요약) 25--
• Acknowledgement 26--
• Curriculum Vitae 27