탄산염암 산처리 공법을 위한 유화산 제조 및 반응 역학에 관한 실험적 연구 = An Experimental Study on Preparation of Emulsified Acid and Reaction Kinetics for Carbonate Acidizing

국문 초록 (Abstract)

탄산염암 저류층의 투과도를 개선하고 생산성을 증진하기 위해 암체 산처리 공법(matrix acidizing)을 수행하며, 이때 염산(HCl)이 주로 사용된다. 하지만 염산의 강한 반응성 때문에 낮은 주입률에서는 표면 용해(face dissolution) 현상이 일어나고, 고온에서는 생산설비에 대한 높은 부식성 때문에 고가의 부식방지제를 대량으로 사용해야 하는 문제가 있다. 이러한 문제를 개선하기 위해 유화산(emulsified acid)을 사용하며, 유화산은 산과 암석의 반응을 지연시킬 뿐만 아니라 생산설비의 부식을 방지하기도 한다(Al-Mutairi et al., 2009).
본 연구에서는 하이브리드 형태의 새로운 유화산을 개발하고 이를 이용하여 석회암(limestone), 백운암(dolomite), 백악암(chalk) 시료를 대상으로 회전식 디스크(rotating disk apparatus, RDA) 실험을 수행한 후 투과도가 낮거나 불균질한 탄산염암에서 각 암석 시료에 따른 용해도(dissolution rate)와 확산계수(diffusion coefficient)를 도출하여 염산과 유화산의 산-암석 반응 특성을 분석하였다.
유화산 제조를 위해 양이온성 유화제 CTAB (cetyltrimethyl ammonium bromide)과 비이온성 유화제 SPAN 80 (sorbitan monooleate)을 친수성-친유성 균형(hydrophile-lipophile balance, HLB) 기준으로 두 유화제를 혼합하여 사용하였고, 액적 시험(droplet test)과 상분리 시험(separation test)을 통해 W/O (water-in-oil) 유화산의 안정성을 확인하였다.
산-암석 반응 실험을 위해 탄산염암 시료의 기초 물성 측정 결과, 공극률은 14% ~ 27% 사이의 일반적인 값으로 나타났으나 투과도는 2 ~ 6 md 사이로 낮게 측정되었다. XRF (X-ray fluorescence) 분석 결과, 탄산염암 시료에 SiO2 등의 불순물이 함유되어 기존에 알려진 물성과 상이함을 보여 불규칙적인 결과가 예상되었다. RDA 실험은 상온과 고온(90℃)에서 수행되었으며, 일정 시간 간격으로 반응액을 샘플링하고 시간 경과에 따른 이온 함량 그래프와 용해도를 산출하였다. 용해도와 유화산 유체의 특성 및 디스크의 회전 속도를 활용하여 확산 계수를 도출하였다.
유화산 제조 결과, 양이온성 유화제와 비이온성 유화제를 단독으로 사용하는 것 보다 두 유화제를 혼합하여 사용하였을 때 안정성 측면에서 우수하다. 산-암석 반응 실험 결과, 세 암종 모두 동일한 디스크 회전 속도에서 유화산을 사용한 경우보다 염산을 사용하였을 때 코어 시료의 무게 손실이 1.17 ~ 4.36배 높게 일어났다. 특히, 유화산의 경우 디스크 회전속도가 빨라질수록 용해도 증가 경향이 가팔라지는 현상이 나타났으며, 동일한 디스크 회전속도와 온도 조건에서 석회암-백운암-백악암 순으로 용해도가 산출되었다. 이는 디스크의 회전속도가 산과 탄산염암의 반응성에 영향을 크게 미치는 인자이며, 석회암-백운암-백악암 순으로 유화산과 반응성이 높다는 것을 의미한다. 확산계수 산출 결과, 유화산은 염산에 비해 석회암은 약 3,410배, 백운암은 약 50,600배, 백악암은 약 16,200배 낮게 나타났다. 이를 통해 개발한 유화산이 투과도가 낮고 조성이 불균질한 탄산염암에서 염산의 강한 반응성을 지연시키는 데 효과적임을 확인하였다.
따라서 본 연구에서는 탄산염암 저류층에서 유화산 산처리공법 수행을 위해 안정성을 확보한 유화산을 성공적으로 제조하였으며, 산-암석 반응 분석 실험 결과 제조한 유화산의 반응지연효과를 확인하였다. 본 연구에서 제시한 유화산 제조법 및 개발한 유화산은 향후 탄산염암 저류층 현장에서 유화산 제조 가이드라인을 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Matrix acidizing treatments to enhance the permeability and productivity of carbonate reservoirs are used, mainly hydrochloric acid (HCl). However, due to the strong reactivity of hydrochloric acid, face dissolution occurs at low injection rates, and at high temperatures high corrosion resistance to production facilities requires the use of expensive corrosion inhibitors. Emulsified acids are used to improve this problem, which not only slow the reaction of acids and rocks, but also prevent corrosion of production facilities (Al-Mutairi et al., 2009). In this study, a new emulsified acid in hybrid form was developed, and the dissolution rate and diffusion coefficient of each rock sample were derived from low permeability or heterogeneous carbonate rock after rotating disk (RDA) experiment.
The cationic emulsifier CTAB (cyltrimethylammonium bromide) and the nonionic emulsifier SPAN 80 (sorbitan monoleate) were mixed with hydrophilic-lipophilic balance (HLB) for preparation of emulsified acids. Then, stability of W/O (water-in-oil) emulsions was confirmed through a droplet test and a separation test. For acid-rock reaction experiments, the basic properties of carbonate rock samples showed that the porosity was between 14% ~ 27%, but the permeability was between 2 ~ 6 md. X-ray fluoresce (XRF) results showed that carbonate rock samples contained impurities such as SiO2, which were different from existing physical properties, and irregular results were expected. The RDA experiment was carried out at room temperature and high temperature (90℃). The reaction solution was sampled at regular intervals, and the ion content chart and dissolution rate were calculated over time. Diffusion coefficient is derived by utilizing the dissolution rate, emulsified acid characteristics and disk rotation speed.
As a result of the preparation of emulsified acids, it is more stable to mix the two emulsifiers than to use cationic emulsifiers and nonionic emulsifiers alone. The results of acid-rock reaction showed that the weight loss of core samples was 1.17 ~ 4.36 times higher than that of emulsified acids at the same disk rotation speed. Especially in the case of emulsified acid, the faster the disk rotation speed, the stronger the dissolution rate tendency, and the dissolution rate was calculated in order of limestone–dolomite- chalk under the same disk rotation speed and temperature conditions. This is a factor that affects the reactivity of acid and carbonate rocks, and is judged to be highly reactive with emulsified acids in the order of limestone–dolomite-chalk. As a result of calculation of diffusion coefficient, emulsified acid was 3,410 times lower in limestone, 50,600 times lower in dolomite and 16,200 times lower in chalk than in hydrochloric acid. Therefore, it is confirmed that emulsified acids developed in this study are effective in delaying the strong reactivity of hydrochloric acid in carbonate rocks with low permeability and heterogeneous composition. In this study, emulsified acid was successfully prepared for matrix acidizing in carbonate reservoir. According to acid-rock reaction experiments, the developed emulsified acid is effective in delaying the quick reactivity of hydrochloric acid. The emulsified acid manufacturing method and the emulsified acid developed in this study are expected to provide guidelines for matrix acidizing using emulsified acid in carbonate reservoirs.

목차 (Table of Contents)

• 목 차
• 그림목차 ⅲ
• 표목차 ⅴ
• 국문초록 ⅵ
• 1. 서론 1
• 1.1 연구배경 및 목적 1
• 1.2 선행 연구사례 5
• 2. 이론적 고찰 7
• 2.1 유화산 산처리 공법 7
• 2.2 확산계수 산출 이론 14
• 3. 실험 준비 및 절차 20
• 3.1 탄산염암 시료 기초 물성 측정 20
• 3.1.1 XRD, XRF 분석 21
• 3.1.2 공극률 및 투과도 산출 25
• 3.2 유화산 제조 26
• 3.2.1 유화산 제조 조건 26
• 3.2.2 유화산 제조 절차 31
• 3.2.3 안정성 평가 33
• 3.3 회전식 디스크 실험 36
• 4. 실험결과 및 분석 43
• 4.1 유화산 안정성 평가 43
• 4.1.1 단일유화제의 유화산 제조 결과 43
• 4.1.2 혼합유화제의 액적 시험 결과 45
• 4.1.3 혼합유화제의 상분리 시험 결과 50
• 4.1.4 혼합유화제의 최적 비율 도출 58
• 4.1.5 최적 유화산 유체 특성 분석 59
• 4.2 용해도 및 확산계수 산출 61
• 4.2.1 코어시료의 무게손실 산출 61
• 4.2.2 ICP-OES 분석 64
• 4.2.3 용해도 산출 67
• 4.2.4 확산계수 도출 70
• 4.2.5 타당성 검증 74
• 5. 결론 76
• 참고문헌 78
• 영문초록 87