Fabrication Process Optimization Strategies for High-Performance Organic Thermoelectrics = 고성능 유기 열전소자 개발을 위한 공정 최적화 전략 연구

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Organic semiconductors are attracting attention as materials for low-temperature waste-heat recovery owing to their low cost, mechanical flexibility, solution processability, and chemical stability. In particular, semiconducting polymers have emerged as promising thermoelectric (TE) materials for diverse energy harvesting and sensing applications, because their solution processability, mechanical flexibility, structural tunability, and intrinsically low thermal conductivity make them well suited for TE applications. Optimizing the processing conditions of conjugated-polymer-based organic electronic devices is essential for improving their performance. However, the structural and energetic disorders inherent in conjugated polymers, together with process-dependent variations in their properties, make it difficult to establish universal principles for process optimization. As a result, extensive trial-and-error experiments are still often required to maximize TE performance, and the absence of systematic guidelines remains a major bottleneck.
In this study, systematic process optimization studies on two representative organic thermoelectric systems were conducted to establish a process-level understanding of how doping and post-treatment routes govern microstructure, charge transport, and thermoelectric performance. Building on these insights, a machine learning (ML)-based design of experiments (DOE) strategy was established to quantitatively analyze the effects of processing parameters and efficiently identify optimal conditions over a wide process-parameter space. By comparing and analyzing various molecular doping methods and multistep post treatment, the effects of each doping route on microstructure and charge transport were clarified, and it was shown how the trade-off between carrier concentration and the Seebeck coefficient can be controlled by tuning the processing conditions. Through these two systems, a process-level understanding was obtained of how the choice of doping and post-treatment routes controls the linkage between processing, microstructure, and TE characteristics.
Based on these process optimization insights, the ML-based DOE approach enabled quantitative analysis of how each processing parameter influences the TE properties of the polymers and made it possible to predict optimal processing conditions with a minimal number of experiments over a wide process-parameter space. In particular, DOE uses statistical designs such as orthogonal arrays to sample intrinsically correlated process factors as nearly uncorrelated independent variables, thereby allowing efficient separation and evaluation of main effects and interaction effects. An ML regression model trained on the experimental data obtained from DOE was then used to fill the unmeasured regions through interpolation and limited extrapolation, reconstructing a continuous response surface over the entire process-parameter space. Furthermore, by analyzing the morphology and electronic states of PBTTT-based doped polymer films, the physical origin of the enhanced power factor under the ML-suggested optimal conditions was identified, and the validity of the predictions was verified. The ML-based process optimization method was also extended to various combinations of host polymers and molecular dopants, and was found to be consistently effective across different organic TE systems, demonstrating the generality and robustness of this approach. The proposed methodology is broadly applicable to conjugated polymer systems for organic thermoelectric energy conversion and provides practical guidelines for determining optimal processing conditions to efficiently realize high-performance organic TE devices.

국문 초록 (Abstract)

유기 반도체는 저비용, 기계적 유연성, 용액 공정성 및 화학적 안정성 등의 장점으로 저온 폐열 회수를 위한 소재로 주목받는다. 특히 공액 고분자 기반 반도체는 구조 조절 용이성과 본질적으로 낮은 열전도도를 바탕으로 다양한 에너지 하베스팅 및 센싱 응용을 위한 유기 열전(Thermoelectric, TE) 소재로 유망하다. 유기 전자소자의 성능 향상을 위해서는 공정 조건 최적화가 필수적이지만, 공액 고분자에 내재된 구조적 및 에너지적 무질서와 공정에 따른 물성 변동성으로 인해 보편적인 최적화 원리를 확립하기 어렵다. 그 결과 TE 성능을 극대화하기 위해 여전히 많은 시행착오 기반 실험이 요구되며, 체계적인 공정 최적화 지침의 부재는 현재 성능이 소재의 잠재력을 충분히 반영하는지 평가하기 어렵게 만드는 주요 병목으로 남는다.
본 연구에서는 대표적인 유기 TE 시스템을 대상으로 도핑 및 후처리 경로가 미세구조, 전하 수송, 그리고 TE 성능을 어떻게 지배하는지에 대한 공정 수준의 이해를 확립하기 위해 체계적인 공정 최적화 연구를 수행한다. 이를 바탕으로 공정 변수의 영향을 정량적으로 분석하고 넓은 공정-변수 공간에서 최소한의 실험으로 최적 조건을 도출하기 위한 기계학습(ML) 기반 실험설계(DOE) 전략을 구축한다.
이러한 공정 최적화 인사이트를 바탕으로 구축한 ML 기반 DOE 접근법은 각 공정 인자가 고분자의 열전 특성에 미치는 영향을 정량적으로 해석할 수 있도록 하며, 넓은 공정 매개변수 공간에서 최소한의 실험으로 최적 공정 조건을 예측할 수 있게 했다. 특히 DOE는 직교 배열 등 통계적 설계를 통해 본질적으로 상관성이 큰 공정 인자들을 낮은 상관관계를 가지는 독립 인자처럼 샘플링함으로써, 개별 효과와 교호 효과를 효율적으로 분리하여 평가할 수 있게 한다. DOE로부터 얻은 실험 데이터를 학습한 ML 회귀 모델을 이용하여 이들 미측정 영역을 보간 및 제한적 외삽을 통해 채움으로써, 공정 매개변수 공간 전반에 걸친 연속적인 응답 표면을 재구성하였다. 더 나아가, PBTTT 기반 도핑 고분자 박막의 형태(morphology)와 전자 구조(electronic states)를 분석함으로써, ML이 제안한 최적 조건에서 파워 팩터가 향상되는 물리적 기원을 규명하여 예측 결과의 타당성을 검증하였다. 또한 다양한 호스트 고분자와 분자 도펀트 조합에 본 ML 기반 공정 최적화 방법을 확장 적용한 결과, 서로 다른 유기 열전 시스템에서도 일관되게 유효함을 확인함으로써 접근법의 일반성과 견고성을 입증하였다. 제안된 방법론은 유기 열전 에너지 변환용 공액 고분자 전반에 폭넓게 적용 가능하며, 고성능 유기 열전 소자를 효율적으로 구현하기 위한 최적 공정 조건을 설정하는 데 실질적인 지침을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Abstract ii
• Table of Contents iv
• List of Figures vii
• List of Tables xiv
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1 Introduction to organic thermoelectrics 6
• 1.2 Molecular doping 7
• 1.3 Secondary doping 10
• 1.4 Summary 11
• Chapter 2. Experimental Methods 13
• 2.1 Materials 13
• 2.2 Film preparation 13
• 2.3 Doping procedure 14
• 2.3.1 Direct doping 14
• 2.3.2 Sequential doping 14
• 2.3.2 Secondary doping through post treatment 15
• 2.4 Characterization 16
• 2.4.1 Thermoelectric properties 16
• 2.4.2 Morphological and structural characterization 17
• 2.4.3 Electronic structure analysis 17
• 2.4.3 Machine learning approaches 17
• 2.4.3 Other Characterization Methods 18
• Chapter 3. Optimization of Thermoelectric Properties of Semiconducting Polymers by Various Doping Methods 19
• 3.1 Introduction 19
• 3.2 Thermoelectric properties 22
• 3.3 Morphological analysis 24
• 3.4 Electronic structure analysis 27
• 3.5 Crystalline microstructure analysis 30
• 3.6 Summary 34
• Chapter 4. Optimization of Thermoelectric Properties of Semiconducting Polymers by Sequential Post-Treatment and Nanofiller Engineering 36
• 4.1 Introduction 36
• 4.2 Thermoelectric performance via post‑treatments 38
• 4.3 Energy filtering and microstructural modification 41
• 4.4 Origin of the σ enhancement 43
• 4.5 Morphological analysis 44
• 4.5 Long range charge transport 48
• 4.5 Summary 49
• Chapter 5. Machine-Learning-Assisted Process Optimization for High-Performance Organic thermoelectrics 51
• 5.1 Introduction 51
• 5.1.1 Limitations of the OVAT approach 52
• 5.1.2 Design of experiment approach 54
• 5.1.2 Machine learning models 55
• 5.2 Design of experiments-Assisted-ML framework 57
• 5.2.1 Selection of key processing parameters 58
• 5.2.2 Sampling and dataset construction 62
• 5.3 Machine Learning apply 69
• 5.3.1 Feature importance analysis through RF algorithm 69
• 5.3.2 First round SVM prediction 70
• 5.3.2 Second round SVM prediction 76
• 5.4 Experimental validation 80
• 5.5 Extension to other polymer-dopant systems 84
• 5.6 Summary 93
• Chapter 6. Physical Insight into Machine-Learning-Assisted Process Optimization 95
• 6.1 Introduction 95
• 6.2 Electronic structure analysis 96
• 6.3 Morphological and structure analysis 99
• 6.4 Summary 103
• Chapter 7. Conclusion 104
• Bibliography 106
• Publication List 110
• 국문 초록 112