불균일 촉매의 활성상 및 지지체로써의 산화물에 대한 계산 연구

국문 초록 (Abstract)

금속산화물은 촉매로써 산화 및 부분산화, 암모 산화반응 등에 사용되거나 금속 촉매의 지지체로써 촉매 활성 및 안정성에 도움을 주는 역할 등 불균일 촉매 분야에서 다양하게 연구되고 있다. 첫 째로, 금속산화물 자체를 촉매로 이용할 경우 기존 금속 촉매와 비교하여 여러 장점을 가진다. 우선 산소 결함 특성으로 인해 활성점이 다양하게 변화하여 같은 물질 내에서 다양한 반응성을 보일 수 있고 격자 산소의 반응 참여로 인하여 열역학적으로 유리하게 반응이 진행되는 경우도 있다. 또한 금속 산화물 내의 금속 양이온의 다양한 도핑을 통한 다원계 촉매로의 튜닝이 가능하며 이로부터 원하는 촉매 성능을 얻어낼 수 있다. 두 번째로, 금속산화물이 지지체로 이용되는 경우에는 쓰이는 산화물의 종류에 따라 금속 나노 입자와의 계면에서의 새로운 활성을 보이거나 격자 산소 및 산소 공극이 직접적으로 반응에 참여하는 흥미로운 특징을 보일 수 있다. 금속산화물은 다른 원소 구성 및 구조에 따라 다양한 특성을 보이기 때문에 원하는 성능을 얻고자 합성을 통하여 실험 연구를 하기에는 다소 비효율적일 수 있다. 여기에 우리는 계산화학을 이용하여 금속산화물의 촉매로써의 활성 및 지지체로써의 특성을 조사하고자 한다.
챕터 1에서는 직접 반응이 일어나는 촉매로써의 금속산화물 예시로 bismuth molybdate 촉매에 대한 연구를 진행했다. 특히 bismuth molybdate 촉매는 프로필렌 암모 산화 반응에 쓰이며 격자 산소가 직접 반응에 참여함으로써 기존 금속과 다른 메커니즘 및 촉매 성능을 보인다. 또한 전이금속을 첨가하여 변화하는 촉매 특성에 대하여 이론적으로 각 전이금속의 효과를 근본적으로 규명하고자 한다.
챕터 2에서는 금속 촉매의 지지체로써의 금속산화물의 예시로 Pd 금속 촉매의 지지체인 CeO2에 대한 연구를 진행했다. Pd 금속만을 이용할 때 보다 CeO2를 지지체로써 같이 활용하는 촉매는 NO 저장에 대한 성능 향상이 보인다. 따라서 지지체인 CeO2가 Pd 금속과 어떠한 상호작용을 하고 NO 저장에 어떠한 역할을 하는지 알아보고자 한다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Metal oxides, which are used as active phases for selective oxidation and ammoxidation or as supports of metal catalysts, have been studied variously in the fields of heterogeneous catalysis. In the case of the application of metal oxides as active phases, it has advantages over metal catalysts. First, various reactivity is exhibited depends on the formation of oxygen defects. Also, the reaction pathway can be thermodynamically favorable due to the participation of lattice oxygen. In addition, the desired catalytic performance can be obtained by synthesis of multicomponent catalysts through various doping to metal cations in metal oxides. On the other hand, metal oxides as supports have interesting properties due to the existence of the interface with metal nanoparticles. Experimentally, it is inefficient to study various properties of metal oxides through every synthesis. Here, using computational chemistry, we investigated the activity of metal oxides as catalysts and the properties as supports.
In Chapter 1, we studied bismuth molybdate catalyst as an example of metal oxides as active phases. Especially, bismuth molybdate catalysts are used in propene ammoxidation reaction. Also, this catalyst exhibits different mechanisms and catalytic performance from pure metal catalysts by direct participation of lattice oxygen in the reaction. In addition, we investigated fundamentally the effects of transition metal doping to bismuth molybdate on catalytic performance.
In Chapter 2, we studied CeO2 as an example of metal oxides as supports of metal catalysts. With CeO2, Pd metal shows a high NO storage ability. Therefore, we investigated to understand not only interactions between support CeO2 and Pd metal but also the role of CeO2 support for NO storage.

목차 (Table of Contents)

• List of Tables iii
• List of Figures iv
• Overall Introduction to This Thesis 1
• Chapter 1. Transition Metal Doped Bismuth Molybdates as Active Phases for Catalytic Propene Ammoxidation
• 1.1 Introduction 4
• 1.2 Computational Details 6
• 1.3 Results and Discussion 9
• 1.3.1 Propene ammoxidation over pure bismuth molybdate 9
• 1.3.2 Fe/Co/Ni doping effects on bismuth molybdate 33
• 1.4 Conclusions 50
• 1.5 References 51
• Chapter 2. Ceria as Support Materials for Pd Catalysts for NOx Storage During the Cold-Start Period of Vehicles
• 2.1 Introduction 54
• 2.2 Computational Details 57
• 2.3 Results and Discussion 60
• 2.3.1 Oxygen vacancy formation 60
• 2.3.2 Effects of oxygen vacancies on catalytic properties of Pd/CeO2 68
• 2.3.3 Role of the ceria support and the predicted NO storage mechanism for Pd/CeO2 75
• 2.3.4 NO storage vs reduction on Pd/CeO2 81
• 2.4 Conclusions 88
• 2.5 References 89
• Overall Summary & Conclusions 95
• Abstract 96