전기방사에 의한 PAN-based PEMFC 촉매 지지체용 탄소나노섬유 제조 및 특성 : 고분자전지용 Polypyrrole 나노섬유 제조 = Characteristics of PAN-based carbon nanofibers for PEMFC catalyst support prepared by electrospinning

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 고분자 전해질형 연료전지의 Pt촉매 지지체를 제조하기 위하여 전기방사 기법을 이용해 Polyacrylonitrile (PAN)-Cellulose Acetate (CA) blending polymer 용액, PAN-PC blending polymer 용액, PAN-MWCNT composite polymer 용액의 섬유 웹을 제조하였다. 위의 polymer 용액은 10wt.% PAN과 10wt.% CA, 20wt.% PC, MWCNT powder를 각각 DMF에 용해하여 녹인 후 , 이 용액을 무게비로 혼합하여 제조하였다. Pt particle의 촉매 지지체로서 사용하기 위한 카본나노섬유(CNF)는 air 조건하 280℃에서 전기방사 웹을 안정화하였고, 질소 조건하 1000℃에서 탄소화 과정을 진행하여 준비하였다. CNFs의 직경은 주사 전자 현미경 (SEM)을 통하여 관찰하였다. 촉매의 size와 morphology는 투과 전자 현미경 (TEM)을 통하여 관찰하였다. 각 샘플의 전기화학적 특성은 cyclic voltammograms (CV)에 의해 측정되었다. PAN-CA(PC) blending 섬유의 PEMFC 성능은 PAN: CA(PC) = 7:3이 가장 높았다. 이는 CA(PC)가 첨가됨으로서 열처리 과정에서 일부 CA(PC)가 제거 되면서 섬유표면에 굴곡을 만들어 비표면적의 향상을 가져오고, CA(PC)의 O에 의해서 전자 이동이 좋아지기 때문에 전기전도도가 향상된 결과로 보인다.
PAN-MWCNT composites 섬유의 PEMFC 성능은 3wt.% 첨가한 섬유로 제조한 Pt/C촉매가 가장 높았다. 이는 MWCNT를 첨가함에 따라 전기전도도와 섬유의 비표면적이 높아지는 결과로 보인다.
고분자전지를 제조하기위해 도핑된 Polypyrrole (PPy)/sulfonated poly(styrene-ethylene-butylene-styrene) SSEBS 섬유복합체 Web은 chroloform에 도핑된 PPy, SSEBS 그리고 carbon conductor의 혼합한 복합 용액을 방사하여 준비하였다. 방사한 nanofibers의 diameters는 200~900nm 였으며, 평균 500nm이다. 도핑된 PPy는 chroloform에 monomer로서 Pyrrole을 사용하고, 양성화제와 계면활성제로서 dodecylbenzenesulfonic (DBSA)을 사용하였고, 수용액 상태의 ammonium peroxydisulfate (APS)를 계시제로 사용하여 중합을 했다. SSEBS는 질소대기하에서 chlorosulfonic acid (CSA)를 사용하여 술폰화 처리했다.
방사한 Polypyrrole/S-SEBS 섬유 복합체 Web 전극의 고유 방전 용량은 캐스팅한 PPy/S-SEBS 와 비교하여 20%이상 증가했다. 이는 전기방사와 술폰화의 효과에 의해 전기정도도를 증가시켜주고, 낮은 계면저항과 PPy와 S-SEBS사이의 혼화성, 친화력을 향상시킴으로써 전기화학적 반응 site를 증가시켜주기 때문이다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The fiber webs were prepared by elelctrospinning method. The elelctrospinning polymer solutions were prepared by (i) blending 10wt.% PAN in DMF with 10 wt.% CA in DMF at a weight ratio of 9:1 and 7:3, (ii) blending 10wt.% PAN in DMF with 10 wt.% PC in DMF at a weight ratio of 9:1, 7:3 and 5:5, and (iii) compositing 10wt.% PAN in DMF with a weight ratio of 1, 3, 5 MWCNT. The carbon nanofibers (CNF) to use as catalyst support materials of Pt particle were prepared by stabilizing electrospun webs at 280℃ in the air atmosphere and carbonizing it at 1000℃ in the nitrogen atmosphere. The diameters of CNFs were determined by Scanning electron microscopy (SEM). The size and morphology of the catalysts were determined using transmission electron microscopy (TEM) and X-ray diffraction (XRD). The characteristics of electrochemical were measured by cyclic voltammograms (CV).
The performance of PEMFC of PAN-CA blending carbon nanofibers was the highest that of the PAN: CA = 7:3. This is because of the valley of surface as removal of CA.
The performance of PEMFC of PAN-PC blending carbon nanofibers was the highest that of the PAN: CA = 7:3. This is because of the valley of surface and increasing of O/C rate by addition of PC.
The performance of PEMFC of MWCNT/PAN composite carbon nanofibers was the highest that of 3 wt.% MWCNT/PAN composite carbon nanofibers. This is because of the increasing of conductivity and surface area by addition of MWCNT.
The electrochemical behavior of electrospun ploypyrrole (PPy)/sulfonated-poly(styrene-ethylene-buthylenes-styrene) (S-SEBS) composite nanofibers was investigated, compared to PPy/S-SEBS prepared by a casting method. The electrospun PPy/S-SEBS fibers were about 500 nm in average diameter, while PPy/S-SEBS composite prepared by a casting method showed the granular macroporous structure.
The specific discharge capacity of electrospun PPy/S-SEBE composite nanofiners electorde showed the highest value as 73 mAh/g, while those of cated PPy-PVDF and casted PPy-SSEBS electrodes were much lower as 41 mAh/g and 59 mAh/g, respectively. This is because of the effect that the reaction site of electrochemical are incresed by high electro conductivity, surface area, low interfacial resistance, and high reversibility by electrospinng and sulfonation. In addition, sulfonated SEBS induces higher elongation force to jet in the processing of electrospinning due to the role of dopant.

목차 (Table of Contents)

• CHAPTERⅠ. 전기방사에 의한 PAN-based PEMFC 촉매 지지체용 탄소나노섬유 제조 및 특성 = 1
• 1. 문헌연구 = 1
• 가. 연료전지의 원리 = 1
• 나. 연료전지의 종류 = 4
• 1) 고분자 전해질 연료전지 = 6
• 2) 직접 메탄올 연료전지 = 6
• 3) 알칼리 연료전지 = 7
• 4) 용융탄산염 연료전지 = 9
• 5) 인산 연료전지 = 11
• 다. 고분자 전해질 연료전지의 구성요소 및 성능 곡선 = 11
• 1) 전극 = 11
• 2) 고분자 전해질 = 14
• 3) MEA = 15
• 4) 분리판 = 15
• 5) 연료전지의 성능곡선 = 15
• 라. 전기방사 = 18
• 1) 전기방사의 역사 = 18
• 2) 전기방사의 원리 = 18
• 마. 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT) = 20
• 2. PAN/Cellulose acetate 혼합용액을 이용한 electrospun carbon nanofibers의 PEMFC 특성 = 21
• 가. 서론 = 21
• 나. 실험 = 23
• 1) 실험 재료 = 23
• 2) 방사용액 제조 및 전기방사 = 23
• 3) 산화 안정화 및 탄소화 = 25
• 4) Pt/C 촉매의 제조 = 29
• 5) 고분자 전해질 막 전처리 = 31
• 6) MEA 제조 및 성능 실험 = 31
• 7) Cyclic voltammetry = 33
• 8) Morphology 조사 = 33
• 다. 결과 및 고찰 = 35
• 1) 전기방사 섬유의 특성 = 35
• 2) 탄소섬유의 특성 = 35
• 3) Vulcan XC-72R과 카본나노섬유의 흡착등온선과 pore분포 특성 = 39
• 4) 탄소섬유의 표면 특성과 전기전도도 = 42
• 5) Pt/C의 표면특성 = 42
• 6) Pt/C의 XRD 패턴 분석 = 45
• 7) Pt/C의 Cyclic voltammetry 특성 = 45
• 8) 단위전지 성능 평가 = 48
• 라. 결론 = 51
• 3. PAN/Polycarbonate 혼합용액을 이용한 연료전지용 electrospun carbon nanofibers 전극 제조 = 52
• 가. 서론 = 52
• 나. 실험 = 53
• 다. 결과 및 고찰 = 54
• 1) 전기방사 섬유의 특성 = 54
• 2) 탄소섬유의 특성 = 56
• 3) 표면 특성과 전기전도도 = 59
• 4) Pt/C의 표면특성 = 61
• 5) Pt/C의 Cyclic voltammetry 특성 = 61
• 라. 결론 = 65
• 4. Electrospun MWCNT/PAN-based Carbon 나노섬유의 PEMFC 특성 = 66
• 가. 서론 = 66
• 나. 실험 = 67
• 다. 결과 및 고찰 = 68
• 1) 전기방사 섬유의 특성 = 68
• 2) 탄소섬유의 특성 = 68
• 3) Pt/C의 표면특성 = 72
• 4) Pt/C의 Cyclic voltammetry 특성 = 75
• 라. 결론 = 77
• CHAPTER Ⅱ. 고분자전지용 Polypyrrole 나노섬유 제조 = 78
• 1. 서론 = 78
• 2. 이론 = 80
• 가. 전기방사 = 80
• 나. 고분자전지 = 81
• 다. 전도성고분자 = 81
• 1) 전도성고분자 = 81
• 2) 전도성 고분자의 전기 전도성 = 82
• 3) 전도성 고분자의 종류 = 83
• 4) 전도성 고분자 복합체의 제조 = 85
• 5) 전도성 고분자의 응용 = 85
• 3. 실험 = 88
• 가. 실험재료 = 88
• 나. Soluble PPy 제조 = 88
• 다. S-SEBS의 제조 = 88
• 라. Electrospun PPy web 의 제조 = 89
• 마. Casted PPy 전극 = 89
• 바. Conducting polymer / Li cell의 제조 = 89
• 사. 전기전도도 측정방법 = 89
• 4. 결과 및 고찰 = 92
• 가. S-SEBS의 FT-IR 분석 = 92
• 나. S-SEBS의 FT-NMR 분석 = 94
• 다. Morphology 조사 = 94
• 라. 전기 전도성 = 97
• 마. cyclic voltammograms = 97
• 바. Impedance spectrum = 100
• 사. Discharge profile = 100
• 아. Specific discharge capacities = 100
• 5. 결론 = 104
• 참고문헌 = 105
• 영문 초록(Abstract) = 110