세그멘트화 블록 코폴리에테르에스테르에 미치는 가교제의 영향

국문 초록 (Abstract)

세그멘트화 블록 코폴리에테르에스테르는 폴리에스테르 구조의 hard segment와 폴리에테르 구조의 soft segment로 구성되어진 고분자이다. 이러한 코폴리에테르에스테르 고무 탄성체는 용융방사가 가능하면서, 내알칼리성, 내습열성 및 열적 특성이 우수하여 산업용 플라스틱 및 고탄성사로 사용될 수 있는 장점이 있다. 그러나 이 고분자로 제조한 섬유의 탄성회복력을 스판덱스와 비교하면, 스판덱스가 200%신장하였을 때 90∼95%의 탄성회복력을 보이는 반면, 코폴리에테르에스테르의 경우 80∼85%정도로 스판덱스보다 낮은 수준이다. 그 이유는 물리적 가교점 역할을 하는 hard segment의 결정상이 folded chain으로 되어있어, 신장시 영구 변형을 일으키기 때문이다. 따라서 본 연구는 결정상의 영구변형을 최소화하여 고무탄성률을 스판덱스 수준까지 올리고, 가교제 투입에 따른 결정화 거동 및 미세 구조의 변화와 물성관계를 규명하며, 가교제 투입 고분자 제조 공정의 최적화 하는 것에 그 목표를 두었다.
본 연구에서는 기본 코폴리에테르에스테르 고분자로서 poly(butylene terephthalate)(PBT)구조의 hard segment와 poly (tetramethylene glycol)(PTMG) 구조의 soft segment를 갖는 4GT/PTMGT를 사용하였고, 가교제로는 삼관능성의 glycerol(Gly)과 사관능성의 1,2,4,5-benzentetracarboxylic-dianhydride (PA), pentaerythritol (Penta)이 carboxylic acid 유도체 및 triol 또는 tetraol 등의 다관능성 alcohol로서 사용되었다.
합성은 분자량 2000의 PTMG를 사용하였고 함량은 hardsegment의 35wt%로 고정하였다. 가교제는 각 종류별로 1, 2, 3mol%로 투입하였다. PA 가교제 투입은 두가지 방법으로 이루어졌다. 첫 번째는 PA와 PTMG를 미리 반응시켜 투입하는 방법이고(PPA), 두 번째는 다른 가교제와 같은 방법으로 중합단계에서 직접 투입하였다.
합성된 고분자의 열적성질을 DSC(TA 2910)을 이용하여 구했다. 투입된 가교제의 양이 많아짐에 따라, 융점 및 용해열이 감소 경향을 나타낸다. 전체적으로 aliphatic계열(Penta, Gly)의 투입된 가교제의 함량이 증가할수록 aromatic 계열의 가교제(PA, PPA)보다 용해열 및 결정화 열의 감소가 적게 일어나는데, 이것은 hard segment의 결정 형성에 가교제의 형태가 중요한 영향을 미치는 것으로 해석된다. 관능기가 acid 형태의 경우 미리 PTMG와 반응시켜서 중합한 시료(PPA)의 융해열 감소가 1단계 EI 반응시 직접 투입한 시료(PA)보다 적게 나타나는 현상을 볼수 있다. 이는 2단계 중합방법 적용시 가교제가 주로 PTMG와 연결되어 있어서 hard segment의 결정화를 덜 방해하기 때문이다.
가교제가 포함된 고분자의 용융 특성은 압축 성형한 원기둥의 시편을 급냉시켜 질소기류 하에서 Rheometrics Mechanical Spectrometer (RMS-800)으로 측정하였다. 각속도가 증가함에 따라서 shear thinning 현상 (각속도가 증가하면서 점도가 감소하는 현상)이 관찰되었다. 가교제의 함량이 많아질수록 점도가 증가하는 경향을 나타내는데, 이것으로 가교가 성공적으로 잘 되었음을 알 수 있었다. Penta의 경우 용해열 분석에서 결정화도를 방해하는 효과가 적은 것으로 나타났지만, 용융점도가 다른 가교제보다 더욱 증가하는 단점이 있는 것으로 나타났다.
가교제가 투입된 시료를 dumb-bell형의 시료로 제작하여 Instron 4467로 인장 성질을 측정하였다 가교제의 함량이 증가할수록 전체적인 strain에 필요한 stress가 감소하고, 신도도 감소하는 것을 알 수 있다. stress가 낮아지는 이유는 용해열의 데이터에서 볼 수 있듯이, 가교제에 의해서 결정화도가 낮아지기 때문이고, 신도의 경우는 hard segment가 가교제로 인해 변형이 어려워지기 때문이라고 할 수 있다. 아교제의 함량이 동일할 때 가교제의 종류에 따른 stress-strain curve를 비교하면, aliphatic 계열의 가교제를 포함한 시료가 aromatic 계열의 가교제를 사용한 시료보다 높은 stress를 나타내는데, 그 이유도 마찬가지로 결정화도에 의해서 설명될 수 있다.
가교제가 포함된 고분자를 미니 몰더를 이용하여 시편을 제작하게 되면, 몰더에 용융시료가 주입된 후 급냉과정을 거치기 때문에 충분히 결정형성을 할 수 있는 시간이 부족하다. 따라서 물리적 가교점 역할을 하는 결정상이 부족하므로, 열처리 및 연신등의 후처리 공정이 필요하게 된다. 실제적으로 상업적으로 생산되는 섬유는 대부분 그 물성을 향상시키기 위해 열처리 및 연신 공정을 행하고 있다. 가교제를 포함한 시료를 다양한 온도에서 열처리를 하여 그 물성의 변화를 관찰하였다. 여러 온도(70∼120℃)에서 1시간씩 열처리한 시료의 stress-strain curve는 열처리 온도에 따라 민감하게 반응한다. 이것은 열처리 온도에 따라 시료의 결정화도 및 상분리도가 달라지기 때문이라고 생각된다. 결정화도가 높을수록 전체적인 stress가 커지게 되고, hard segment와 soft segment의 상분리가 잘 될수록 soft segment 상의 변형이 용이하게 되어 stress가 작아지게 된다. PA3 및 PPA3 시료의 경우 높은 온도에서 열처리 할수록 stress가 커지는 것을 알 수 있다. 이 효과는 결정화도에 의한 효과로 볼 수 있는데, PA3의 경우가 PPA3 및 PA1 시료보다 열처리에 의한 변화가 큰 것은 몰더로 만들어진 PA3 시료의 결정화도가 PPA3와 PA1 보다 작았기 때문에 열처리에 의한 결정화도 증가의 효과가 더 크기 때문으로 해석할 수 있다. PA3의 경우 110℃이상에서 열처리한 경우는 다시 stress가 작아지는 것을 볼 수 있다. 이러한 거동은 상분리도의 증가와 함께 시료의 분해가 일어나는 것으로 판단된다.
FTIR은 시료를 필름의 형태를 유지하면서 측정할 수 있는 장점이 있다. 특히 4GT/PTMGT 시료 IR spectrum으로부터 결정상 및 비결정상의 정보, 결정상의 형태에 관한 정보도 얻을수 있다는 장점이 있다. 4GT/PTMGT구조에서 hard segment를 이루고 있는 PBT의 결정은 GTG구조의 안정한 α상과 TTT구조의 불안정한 β구조로 나누어질 수 있다. 일반적으로 β구조는 α상 결정의 신장에 의하여 생기는 가역적인 구조로 알려져 있다. IR 분석으로부터 얻을 수 있는 β구조의 peak는 비결정상에서 결정을 형성하지 못한 채 trans 형태로 존재하고 있는 사슬로 생각될 수 있다. PPA3 필름을 70, 80, 100, 110, 120℃에서 각각 1시간씩 열처리한 후 측정한 IR spectrum을 보면, 1372cm^(-1)의 βpeak의 흡광도가 감소하고 있고, 1387αcm^(-1)의 α peak의 흡광도가 증가하는 것을 볼 수 있다. 이것은 비결정 영역에 있던 불안정한 구조의 β구조 및 결정을 형성하고 있지 않은 hard segment들이 열처리에 의하여 결정에 참여하면서 안정한 α구조의 형태로서 존재하면저 결정화도가 증가하는 것을 나타낸다. 또한 DSC 및 WAXS의 결과로부터 결정화도가 열처리에 의해 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
시료의 탄성회복률은 인장성질과 마찬가지로 Instron을 사용하여 측정하였다. 모든 시료를 동일한 조건에서 열처리 및 연신 후 탄성회복률을 측정한 결과 가교제를 포함한 시료가 그렇지 않은 시료보다 향상되는 것을 볼 수 있었다. 그러나 가교제의 종류에 따라 탄성회복률 향상에 기여하는 효과가 시료의 형태 및 후처리 조건에 따라 다르게 나타나, 가교제 종류와 함량에 따른 정확한 평가를 내리기 어려웠다. 따라서, 최적의 성능을 나타낼 수 있는 가교제를 선택하기 위해서는 시료의 형태와 공정조건이 먼저 고려되어져야 한다.

목차 (Table of Contents)

• Contents = ⅰ
• List of Figures = ⅲ
• List of Tables = ⅶ
• 1. Introduction = 1
• 2. Experimental = 7
• 2.1 Materials = 7
• 2.2 Synthesis = 7
• 2.3. Sample preparation = 8
• 2.3.1 Molding sample = 8
• 2.3.2 Solution casting sample = 9
• 2.3.3 Annealed sample = 9
• 2.4 Thernal analysis = 10
• 2.5 Non-isothermal crystallization experiments = 10
• 2.6 Rheological property measurements = 10
• 2.7 Mechanical property analysis = 11
• 2.8 Attenuated total reflectance spectroscopy = 11
• 2.9 Wide angle X-ray scattering = 11
• 3. Results and Discussion = 12
• 3.1 Synthesis and characterization = 12
• 3.1.1 4CT/PTMCT copolyetherester = 12
• 3.1.2 Introducing cross-linking agents in copolyetherester = 14
• 3.2 Thermal Analysis = 17
• 3.3 Non-isothermal crystallization kinetics = 20
• 3.4 Melt property = 32
• 3.5 Mechanical property = 34
• 3.5.1 Tensile property = 34
• 3.5.2 Elastic recovery = 35
• 3.6 Annealing effect = 40
• 3.6.1 Tensile property = 40
• 3.6.2 ATR spectroscopic characterization = 43
• 3.6.3 Wide-angle X-ray scattering = 48
• 3.6.4 Elastic recovery = 48
• 4. Conclusion = 61
• References = 63
• ABSTRACT = 68