Wollastonite-Based Carbonatable Binders: Carbonation and Mechanical Performance in Blended and Standalone Systems = 혼합 및 단독 시스템에서 왈라스토나이트 기반 탄산화 결합재의 탄산화 및 기계적 성능

국문 초록 (Abstract)

시멘트 산업은 전 세계 이산화탄소 배출량의 약 8%를 차지하는 주요 온실가스 배출원으로, 이를 저감하기 위한 대체 결합재 개발이 시급하다. 본 연구에서는 이러한 문제를 해결하기 위해 월라스토나이트 기반 복합체(Wollastonite-Based Composites, WBCCs)를 새로운 CO2 고정화 결합재 후보로 제안하였다. 월라스토나이트(CaSiO3, CS)는 비수경성 칼슘 실리케이트로서, 수화 반응 대신 CO2와 직접 반응하여 안정한 탄산염을 형성함으로써 광물 탄산화를 유도하고 기존 포틀랜드 시멘트 대비 탄소 배출량을 크게 줄일 수 있다.
본 연구에서는 광물화제를 이용한 고상합성법을 통해 월라스토나이트 다형체를 성공적으로 합성하였다. 1050 °C에서 소성 시 월라스토나이트-1A(β-CS)가, 1250 °C에서 소성 시 의사월라스토나이트(α-CS)가 형성되었으며, α-CS의 총 함량은 약 93.8%로 확인되었다. 합성된 다형체들은 이후 월라스토나이트 기반 복합체의 제조에 사용되었으며, 이를 통해 탄산화 거동, 미세구조 진화, 그리고 역학적 성능을 세 단계의 연구를 통해 체계적으로 분석하였다.
첫 번째로, 최대 30중량%의 월라스토나이트를 포함한 WBCC에 in-situ CO2 혼합 공정을 적용한 결과, 혼합 과정 중 직접적인 광물 탄산화가 이루어지면서도 40 MPa 이상의 높은 압축강도를 유지하였다. 월라스토나이트-1A는 비정질 CaCO3와 Ca-결핍 실리케이트층의 형성으로 인해 더 높은 CO2 고정화 성능을 보였으며, 의사월라스토나이트는 에트링자이트 및 모노카보알루미네이트의 지연 형성을 통해 강도 발현에 더 큰 기여를 하였다.
두 번째로, 의사월라스토나이트의 온도 의존적 탄산화 거동을 제어된 양생 조건하에서 분석하였다. 효과적인 강도 발현을 위해 최소 50 °C 이상의 양생 온도가 필요하였으며, 60 °C에서 168시간 탄산화 시 가장 높은 압축강도(24.33 MPa)와 CO2 고정화율(14.01%)을 나타내었다. 탄산화 반응은 표면 반응이 지배적인 초기 단계와 확산 지배형의 후기 단계로 구분되었으며, 주요 생성물은 방해석(calcite)으로 확인되었다. 또한 일시적으로 방해석 전구체인 바테라이트(vaterite), 아라고나이트(aragonite), 그리고 비정질 CaCO3가 형성되어 단계적으로 전이되는 거동을 보였다.
세 번째로, 아미노산의 첨가가 의사월라스토나이트 페이스트의 탄산화 반응과 역학적 성능에 미치는 영향을 평가하였다. 특히 0.5 wt.% 아스파르트산을 첨가한 경우, 초기 압축강도가 크게 향상되었으며, 비정질 CaCO3의 안정화 및 결정질 방해석으로의 재결정화를 촉진하였다. 아미노산 첨가는 내부 탄산화를 유도하고, 미세조직의 치밀화를 향상시키며, 균열 두께를 감소시켰다. 비록 전체 CO2 고정화율은 다소 감소하였으나, 아미노산 첨가를 통해 월라스토나이트 기반 결합재의 강도가 크게 향상되었다.
본 논문은 α형 및 β형 다형체로부터 유래한 월라스토나이트 기반 복합체의 합성, 탄산화, 개질에 대한 포괄적인 연구를 제시하였다. 연구 결과, (1) 월라스토나이트 다형체는 고상합성법을 통해 효율적으로 제조될 수 있으며, (2) in-situ CO2 혼합 공정은 높은 강도를 유지하면서 직접적인 광물 탄산화를 가능하게 하였고, (3) 의사월라스토나이트는 50~60 °C에서 최적의 탄산화 반응성을 나타냈으며, (4) 아미노산 첨가는 기계적 성능과 미세구조 치밀화를 동시에 향상시켰다. 이러한 결과는 월라스토나이트 기반 복합체가 기존 시멘트의 한계를 극복할 수 있는 지속가능한 CO2 고정화 결합재로서, 저탄소 건설재료의 실용화에 기여할 수 있음을 입증하였다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

The cement industry is a major contributor to global CO2 emissions, accounting for approximately 8% of anthropogenic greenhouse gases. To address this challenge, wollastonite-based composites (WBCCs) have been investigated as promising candidates for the development of novel CO2 sequestration binders. Wollastonite (CS) is a non-hydraulic calcium silicate that reacts directly with CO2 to form stable carbonates, enabling mineral carbonation while reducing the CO2 footprint associated with conventional Portland cement.
In this study, wollastonite polymorphs were successfully synthesized through a solid-state process using a mineralizer. Calcination at 1050 °C produced wollastonite-1A(β-CS), while calcination at 1250 °C yielded pseudowollastonite(α-CS) with a total content of 93.8%. These synthesized polymorphs were subsequently employed to produce WBCCs and to investigate their carbonation behavior, microstructural evolution, and mechanical performance through three consecutive studies.
First, WBCCs incorporating up to 30 wt.% CS underwent in-situ CO2 mixing process, achieved direct mineral carbonation while maintaining high compressive strength exceeding 40 MPa. β-CS exhibited a greater CO2 sequestration capacity due to the formation of amorphous CaCO3 and Ca-depleted silicate layers, whereas α-CS contributed more significantly to strength development through delayed ettringite and monocarboaluminate formation.
Second, the temperature-dependent carbonation of α-CS was systematically investigated under controlled curing conditions. A minimum curing temperature of 50 °C was required for effective strength development, while curing at 60 °C produced the highest compressive strength (24.33 MPa) and CO2 sequestration capacity (14.01%). Carbonation proceeded in two distinct phases: an initial rapid stage dominated by surface reactions and a slower diffusion-controlled stage. Calcite was the dominant product, accompanied by transient vaterite, aragonite, and amorphous CaCO3, each forming at different carbonation stages.
Finally, the incorporation of amino acids, particularly 0.5 wt.% L-aspartic acid, was found to significantly enhance early compressive strength and modify the carbonation pathway of α-CS pastes. Amino acid addition promoted internal carbonation, stabilized amorphous CaCO3, and facilitated its recrystallization into calcite, resulting in improved microstructural densification and reduced crack thickness. Despite a slight reduction in total CO2 uptake, amino acid incorporation improved the mechanical performance and durability of carbonated α-CS binders through the formation of hybrid organic–inorganic microstructures.
This dissertation presents a comprehensive study on the synthesis, carbonation, and modification of wollastonite-based composites derived from α- and β-polymorphs. The findings demonstrate that (i) wollastonite polymorphs can be effectively synthesized through a solid-state route, (ii) in-situ CO2 mixing enables direct mineral carbonation in WBCCs while maintaining high mechanical strength, (iii) α-CS exhibits optimal carbonation reactivity between 50 and 60 °C, and (iv) amino acid incorporation enhances both the mechanical performance and microstructural densification of carbonated α-CS. Collectively, these results establish wollastonite-based composites as a novel class of sustainable CO2 sequestration binders, bridging the gap between fundamental carbonation mechanisms and practical applications for low-carbon construction materials.

목차 (Table of Contents)

• TABLE OF CONTENTS
• ABSTRACT i
• LIST OF TABLES vii
• LIST OF FIGURES viii
• NOTATIONS xi
• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Research Background 1
• 1.1.1. Carbon Footprint of Concrete industry 1
• 1.1.2. Non-hydraulic Calcium Silicates for Mineral Carbonation 3
• 1.1.3. Wollastonite-based Binders 5
• 1.1.4. Bio-inspired Control of CaCO3 Formation 7
• 1.2. Objectives and Scope 9
• 1.3. Thesis Organization 12
• Chapter 2. Wollastonite Synthesis 14
• 2.1. Synthesis Procedure 14
• 2.2. Characterization of Synthesized CS 15
• 2.3. Properties of Synthesized CS 15
• Chapter 3. Mineral Carbonation Performance of Wollastonite-blended Cementitious Composites through In-situ CO2 Mixing 18
• 3.1. Introduction 18
• 3.2. Materials and Methods 19
• 3.2.1. Raw materials 19
• 3.2.2. Sample preparation through in-situ CO2 mixing 20
• 3.3. Test Methods 22
• 3.3.1. Compressive strength 22
• 3.3.2. XRD 22
• 3.3.3. TGA 23
• 3.4. Results and Discussion 23
• 3.4.1. Compressive strength 23
• 3.4.2. Phase evolution analysis by XRD 24
• 3.4.3. Carbonation product quantification by TG 28
• 3.5. Conclusion 38
• Chapter 4. Effect of Temperature on the Carbonation Kinetics, Microstructure, and Mechanical Properties of CO2-cured Pseudowollastonite Paste 41
• 4.1. Introduction 41
• 4.2. Materials and Sample Preparation 42
• 4.2.1. Sample preparation 42
• 4.2.2. CO2 curing process 42
• 4.3. Test Methods 43
• 4.3.1. Compressive strength 43
• 4.3.2. TGA 43
• 4.3.3. XRD 43
• 4.3.4. FT-IR 44
• 4.3.5. SEM-EDS 44
• 4.3.6. Micro-CT 45
• 4.4. Results and Discussion 46
• 4.4.1. Compressive strength 46
• 4.4.2. Carbonation extent and kinetics 48
• 4.4.3. Identification and evolution of carbonation products 58
• 4.4.4. Morphology and microstructure 68
• 4.5. Conclusion 78
• Chapter 5. Influence of Amino Acids on the Mechanical and Physicochemical Properties of Carbonated Pseudowollastonite Paste 81
• 5.1. Introduction 81
• 5.2. Materials and Methods 82
• 5.2.1. Sample preparation and carbonation of CS pastes 82
• 5.2.2. Test methods 83
• 5.3. Results and Discussion 86
• 5.3.1. Compressive strength 86
• 5.3.2. Evaluation of mineral carbonation extent 88
• 5.3.3. Phase evolution analysis 96
• 5.3.4. Pore structure characterization 106
• 5.4. Conclusion 117
• Chapter 6. Conclusions 122
• Bibliography 125
• 국문초록 142