고온수증기분해를 위한 관형 이중층의 멤브레인과 SOEC 제조

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

High temperature steam electrolysis (HTE) is an environmentally friendly process because of manufacturing the hydrogen using electricity obtained from nuclear power. And It is suitable method to produce the hydrogen to use a heat source by the temperature area of the high-speed or high-temperature furnace.
There are two of HTE, ceramic membrane and SOEC(Solid Oxide Electrolysis Cell).
HTE using the ceramic membrane can overcome the thermodynamic limit. and produce the hydrogen at low temperature (800-1000 ℃). Because, if oxygen or hydrogen decomposed from water vapor is selectively removed, it will be possible for the equilibrium of the above reaction to shift towards water decomposition.
HTE using SOEC has a high efficiency since a portion of the electricity required for electrolysis can be replaced by thermal energy such as waste heat. Materials used for SOEC are stabilized zirconia, perovskite type oxides and mixture of ceramic and metallic nickel as electrolyte, anode and cathode, respectively.
If the electricity is applied to the SOEC unit cell, high-temperature water vapor is decomposed, leading to generation of hydrogen gas at the cathode side. Oxygen ions passed through the electrolyte generate the oxygen gas at the anode side.
In this study, commercial La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ (LSCF) and synthetic La0.6Sr0.4Ti0.2Fe0.8O3-δ (LSTF), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ (BSCF) Disc-type ceramic membrane) materials having Mixed ionic electronic conductivity (MIEC) and high oxygen permeability were prepared and evaluated electrochemical properties to apply the HTE system by the above two ways. Also, I manufactured the microtubular ceramic membranes and the SOEC (NiO-YSZ / YSZ / LSM) to increase the density due to the miniaturization and easy to seal between gas of both areas. And evaluated the sintering behavior, microstructure, and electrochemical properties.

국문 초록 (Abstract)

고온수증기 분해 (high temperature steam electrolysis, HTE)는 원자력으로부터 얻는 전기를 이용하여 수소를 제조하기 때문에 이산화탄소를 배출하지 않는 환경친화적 프로세스이며, 고온가스로 또는 고속로의 온도영역이 열원으로서 적합한 수소제조법이다.
고온 수증기 분해는 세라믹 멤브레인에 의한 분해법과 SOEC(Solid Oxide Electrolysis Cell)에 의한 분해법의 두 가지 방식이 있다. 세라믹 멤브레인을 이용한 수증기 분해는 수증기로부터 분해된 산소 또는 수소를 선택적으로 제거하게 되면 상기 반응의 평형을 물이 분해되는 쪽으로 shift하는 것이 가능하기 때문에 열역학적인 한계를 극복하고 비교적 낮은 온도 (800-1000℃)에서 수소를 제조할 수 있다.
또한 SOEC에 의한 수증기 분해는 전기분해에 필요한 전기 중 일부를 열에너지로 공급하는 방식으로 효율이 높으며 전해액으로는 고온 수증기를 사용하고, 전해질로는 산소 이온전도성을 갖는 안정화 지르코니아 등을 이용하며 양극으로는 페롭스카이트(Perovskite) 타입의 산화물, 음극으로는 금속 니켈과 세라믹의 혼합 소결체등이 사용된다. SOEC의 단위 셀에 전기를 가해주면 고온 수증기는 음극에서 분해되어 수소를 발생하고 분해된 산소이온은 전해질을 통과하여 양극에서 산소가 생성된다.
본 연구에서는 상기 두 가지 방식에 의한 고온 수증기 분해시스템을 적용하기 위하여 Mixed ionic electronic conductivity(MIEC)와 높은 Oxygen permeability를 가지고 있다고 보고된 상용의 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)와 합성된 La0.6Sr0.4Ti0.2Fe0.8O3-δ(LSTF), Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF) 재료를 이용한 Disc형의 세라믹 멤브레인을 제조하여 전기화학적 특성을 평가하였다. 또한 양쪽 영역의 Gas간의 Sealing이 용이하고 소형화에 의한 집적도를 높일 수 있는 Micro tube 형태의 세라믹 멤브레인과 SOEC (NiO-YSZ / YSZ / LSM)을 제조하여 소결거동, 미세구조, 전기화학적 특성을 평가하였다.

목차 (Table of Contents)

• 본문목차
• List of Figures ⅲ
• 초록 ⅴ
• Abstract ⅵ
• 제 1 장 서론 1
• 제 2 장 이론적 배경 4
• 2.1. 세라믹 멤브레인 4
• 2.2. 산소 투과 Mechanism 6
• 2.2.1 Membrane에서의 bulk diffusion 8
• 2.2.2 Membrane에서의 surface reaction 10
• 2.2.3. Membrane에서의 산소 투과 유속식 10
• 2.2.4. Wangner 방정식 10
• 2.3. Solid oxide electrolysis cell(SOEC) 15
• 2.4. Electrophoretic deposition(EPD) 16
• 제 3 장 실험방법 18
• 3.1. 세라믹 멤브레인 제조 18
• 3.1.1. Disc형 세라믹 멤브레인 제조 18
• 3.1.2. Micro-tubular bi-layer 세라믹 멤브레인 제조 22
• 3.2 Micro-tubular SOEC(Solid Oxide Electrolyser cell) 제조 25
• 3.2.1. Disc형 SOEC 25
• 3.2.2. Micro-tubular SOEC 25
• 3.3 특성평가 29
• 3.3.1 X-선 회절 분석 29
• 3.3.2 온도에 따른 수축거동 분석 29
• 3.3.3 제조공정에 따른 코팅 형상 분석 29
• 3.3.4 미세구조 분석 30
• 3.3.5 멤브레인의 Oxygen Permeability 분석 30
• 3.3.6 Hydrogen Production Rate 분석 33
• 제 4 장 결과 및 고찰 35
• 4.1 LSTF, BSCF 분말의 합성 35
• 4.2 멤브레인 및 SOEC 재료의 온도에 따른 수축거동 36
• 4.3 공정에 따른 코팅 형상 38
• 4.3.1 Tubular Bi-layer Membrane의 공정에 따른 코팅 형상 38
• 4.3.2 Tubular SOEC의 공정에 따른 코팅 형상 40
• 4.4 재료의 미세구조 분석 41
• 4.4.1 Tubular Bi-layer Membrane의 미세구조 분석 41
• 4.4.2 Tubular SOEC의 미세구조 분석 45
• 4.5 멤브레인의 Oxygen Permeability 분석 49
• 4.5.1 LSCF 49
• 4.5.2 LSTF 49
• 4.5.3 BSCF 50
• 4.6 멤브레인의 Hydrogen Productin Rate 분석 53
• 4.6.1 LSTF 53
• 4.6.2 BSCF 55
• 4.6.3 수증기 분해 57
• 4.7 SOEC의 Hydrogen Productin Rate 분석 58
• 제 5 장 결론 61
• 제 6 장 참고문헌 63
• 그림목차
• Fig. 2.1.MIEC membrane에서의 산소 투과 메커니즘 7
• Fig. 2.2.SOEC에서의 고온수증기 분해 메커니즘 15
• Fig. 2.3.EPD에 의한 분말 코팅 원리 17
• Fig. 3.1.고상법을 이용한 LSTF분말 합성 공정 19
• Fig. 3.2.EDTA-Citrate법을 이용한 BSCF분말 합성 공정 21
• Fig. 3.3.Micro-tubular Bi-layer 멤브레인 제조공정의 Flow chart 24
• Fig. 3.4.Micro-tubular Bi-layer 멤브레인의 제조 공정 모식도 24
• Fig. 3.5.Micro-tubular SOEC 제조공정의 Flow chart 28
• Fig. 3.6.Micro-tubular SOEC의 제조 공정 모식도 28
• Fig. 3.7.Disc형 멤브레인의 Oxygen Permeability 측정 장치 개략도 31
• Fig. 3.8.Micro-tubular 멤브레인의 Oxygen Permeability 측정 장치 개략도 32
• Fig. 3.9.Micro-tubular SOEC의 Hydrogen Production Rate 측정 장치개략도 34
• Fig. 4.1.고상법, EDTA-Ctrate법으로 합성된 LSTF, BSCF분말의 XRD graph 35
• Fig. 4.2.LSTF, BSCF의 온도에 따른 수축거동 graph 37
• Fig. 4.3.YSZ, NiO-YSZ의 온도에 따른 수축거동 graph 37
• Fig. 4.4.Tubular Bi-layer Membrane 의 제조 공정에 따른 형상 39
• Fig. 4.5.Tubular SOEC 의 제조 공정에 따른 형상 40
• Fig. 4.6.Tubular Bi-layer LSCF/LSCF Membrane의 미세구조((a),(b)단면 (c)외측표면 (d)내측표면) 43
• Fig. 4.7.Tubular Bi-layer LSTF/LSTF Membrane의 미세구조……………43
• Fig. 4.8.Tubular Bi-layer GDC/BSCF Membrane의 미세구조((a)단면 (b)외측표면 (c)내측표면) 44
• Fig. 4.9.Tubular Bi-layer NiO-YSZ/YSZ 소결체의 미세구조((a)1250℃ (b)1400℃) 46
• Fig. 4.10.열처리 전 지지층의 Pore former 첨가량에 따른 Tubular Bi-layer NiO-YSZ/YSZ 소결체의 세구조((a)Carbon0% 단면 (b)Carbon1% (c)Carbon10% 단면 (d)Carbon20% 단면 (e)Carbon10% 외측표면 (f)Carbon10% 내측표면) 47
• Fig. 4.11.Tubular SOEC 단면의 미세구조 48
• Fig. 4.12.LSCF 멤브레인의 온도에 따른 Oxygen Permeability 변화 51
• Fig. 4.13.LSTF 멤브레인의 온도에 따른 Oxygen Permeability 변화 52
• Fig. 4.14.BSCF 멤브레인의 온도에 따른 Oxygen Permeability 변화 52
• Fig. 4.15.Tubular LSTF/LSTF Membrane 의 (Ar/1%CH4 ⦀ Ar/50%H2O) 시스템에서의 온도에 따른 Oxygen Permeability 변화 54
• Fig. 4.16.Disc형 BSCF Membrane 의 (Ar/1%CH4 ⦀ Ar/50%H2O) 시스템에서의 온도에 따른 Oxygen Permeability 변화 56
• Fig. 4.17.Membrane의 (Ar/1%CH4 ㅣ Ar/50%H2O) 시스템에서의 온도에 따른 Hydrogen Production Rate 변화((a)Tubular LSTF/LSTF (b)BSCF Disc) 57
• Fig. 4.18.SOEC의 작동온도에 따른 I-V Curve 60
• Fig. 4.19.SOEC의 작동온도에 따른 수소 발생량 변화 60