Preparation of metal-loaded porous carbons and their applications to selective CO adsorption

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Carbon monoxide is an odorless and colorless toxic gas that is being released from many industries including steelmaking and combustion processes. A lot of efforts have been made to recover and utilize CO. CO can be utilized both directly and indirectly as a raw material to produce value-added products such as methanol and hydrocarbon fuels. In this study, porous carbon was synthesized using one of the biomasses, cellulose as the precursor. Hydrothermal carbonization and ZnCl2 activation were applied to develop pores that may provide adsorption sites for CO. Nevertheless, pristine porous carbon is considered less effective in CO adsorption since the adsorbent may show higher affinity toward other gases that favor physical adsorption. Thus, transition metal that induces π-complexation bonds is crucial in selective CO adsorption. Among various transition metal ligands, copper chloride (CuCl) was chosen for its price competitiveness and efficiency. CuCl was loaded using a facile solid-state dispersion method, in which no extra reduction or solvent is required.
Through optimization, the highest CO adsorption uptake of 3.62 mmol g-1 was obtained in the sample, Cu(1.0)/ZHT at 298 K under atmospheric pressure. This is by far the highest CO adsorption uptake using copper chloride and porous carbon. High CO performance and successful optimization can be ascribed to the sufficient surface area provided from porous carbon and π –complexation bonds induced from effective CuCl loading strategy. CO2 adsorption performance was also conducted in order to figure out CO selectivity over CO2. In general, CO2 adsorption uptake had a linear relationship with BET surface area. Since BET surface area of Cu(1.0)/ZHT was the smallest, CO2 adsorption uptake was also the smallest, leading to the highest CO/CO2 selectivity. The loading method of CuCl was extremely simple yet led to excellent CO adsorption performance. Cu(1.0)/ZHT exhibited a good cyclic stability under vacuum regeneration. However, it was confirmed that there was a trade-off between the simplicity in the loading methods and uniform CuCl particle dispersion as CuCl loading ratio increased. If certain methods that verify uniform dispersion of CuCl particles onto the pores even after excessive loading of CuCl, CO adsorption performance using the porous carbon support synthesized in this work would be further enhanced.

국문 초록 (Abstract)

일산화탄소는 무취, 무색의 독성 가스로 제철산업 및 가스 연소와 같은 많은 산업에서 부생 가스로서 생성된다. 일산화탄소는 메탄올 및 탄화수소 연료와 같은 고부가가치 제품을 생산하기 위한 원료로 직간접적으로 활용될 수 있기 때문에 일산화탄소 배출을 저감하거나 활용하기 위해 많은 노력이 있어왔다. 본 연구에서는 바이오매스 중 하나인 셀룰로오스를 전구체로 사용하여 다공성 탄소를 합성하였다. 수열 탄화 및 염화아연 활성화를 통해 기공을 발달시켰고 이를 일산화탄소의 흡착점으로 활용하고자 하였다. 그러나 다공성 탄소 소재의 단일 사용은 물리적 흡착을 하는 다른 기체에 대해 보다 더 높은 친화도를 보일 수 있기 때문에 일산화탄소 흡착에 덜 효과적이라고 간주된다. 따라서 일산화탄소에 대한 친화도를 증진시키기 위해 π-복합 결합을 유도하는 전이 금속을 담지하는 것은 선택적 일산화탄소 흡착에 중요하게 작용한다. 다양한 전이금속 착화합물 중 가격 경쟁력이 있고, 효과적인 성능을 보이는 염화구리를 선정하였으며, 염화구리는 별도의 용액이나 환원과정이 필요 없는 간단한 고체-분산법을 통해 담지하였다.
최적화 과정을 진행하여 상압, 298 K 에서 Cu(1.0)/ZHT 샘플에 대해 3.62 mmol g-1 의 가장 높은 일산화탄소 흡착 성능을 얻었다. 이 수치는 염화구리를 담지한 활성탄에서는 가장 높은 일산화탄소 흡착능으로 볼 수 있다. 이러한 높은 일산화탄소 흡착 성능과 성공적인 최적화는 다공성 탄소의 높은 표면적과 성공적인 염화구리의 담지 방법에서 비롯된 π- 복합결합에서 기인한다. 이산화탄소 대비 일산화탄소의 선택도를 파악하기 위해 이산화탄소 흡착 성능을 측정하였고, 일반적으로 이산화탄소 흡착 성능은 BET 표면적과 선형 관계를 가지는 것을 알 수 있었다. Cu(1.0)/ZHT 의 BET 표면적이 가장 낮았기 때문에 이산화탄소 흡착량도 가장 적어 제일 높은 이산화탄소 대비 일산화탄소의 선택도를 얻었다. 염화구리의 담지 방법은 매우 간단하면서도 우수한 일산화탄소 흡착 성능으로 이어졌다. 그러나 이러한 간단한 담지 방법은 염화구리의 담지량이 증가됨에 따라서 균일한 분산 정도가 상쇄되는 현상으로 이어지는 것을 발견할 수 있었다. 따라서 염화구리의 균일한 분산이 보장되는 방법을 개발하여 본 연구에서 합성한 다공성 탄소 소재에 도입할 경우 흡착 성능이 더욱 향상될 것으로 예상한다.

목차 (Table of Contents)

• 1. Introduction 1
• 1.1. Sustainable future 1
• 1.2. Wide application of CO 4
• 1.3. CO separation technologies 5
• 1.4. Adsorbents for CO separation 9
• 1.5. π-complexation 12
• 1.6. Research objectives 15
• 2. Experimental section 17
• 2.1. Materials 17
• 2.2. Preparation of adsorbents 18
• 2.2.1. Synthesis of cellulose-based activated carbons 18
• 2.2.2. CuCl loading into porous carbons 19
• 2.3. Characterizations 20
• 2.4. Adsorption measurements 22
• 3. Results and Discussion 25
• 3.1. Characteristics of copper-loaded cellulose based porous carbons 25
• 3.1.1. XRD analysis 25
• 3.1.2. Textural properties 27
• 3.1.3. Morphology 33
• 3.2. CO and CO2 adsorption performance of Cu(n)/ZHT 39
• 3.2.1. Adsorption uptake 39
• 3.2.2. IAST selectivity 45
• 3.2.3. Cyclic stability 48
• 4. Conclusion 50
• 5. References 51