Interfacial Mechanisms for Organic Flexible Resistive Memory and Artificial Synapse

국문 초록 (Abstract)

유기 전기화학적 금속화 멤리스터(memristor)는 기계적 유연성, 높은 전기적 성능, 그리고 간단한 제작 과정의 장점으로 인해, 유연 뉴로모픽(neuromorphic) 전자소자를 위한 주요 구성요소로 각광 받고 있다. 일반적으로, 유기 전기화학적 금속화 소자는 활성금속-전해질-비활성금속의 간단한 구조로 설계되며, 소자의 저항 스위칭(switching) 현상은 전도성 필라멘트(filament)의 성장과 붕괴에 의해 이루어진다. 따라서, 해당 유기소자 분야에서는 필라멘트의 성장과 붕괴에 관여하는 금속-고분자 계면에서의 금속 이온 수송에 대한 메커니즘을 규명하는 것이 화두이다. 그러나, 현재 유기물 소자 내에서 전도성 필라멘트의 생성 경로를 직접 관측하는 데에는 많은 제약이 존재하며, 이로 인해 필라멘트의 성장과 그에 따른 저항 스위칭의 명확한 과정을 확인하는 것은 그 한계가 있다.
또한, 유기물 전기화학적 금속화 소자에서는 안정적인 전기적 성능 구현에 대한 연구가 중점적으로 이루어지고 있다. 소자 구동 시, 발생하는 제어 불능의 금속 이온 수송은 전도성 필라멘트의 무작위적 성장을 야기하고, 이는 소자의 낮은 재현성과 균일성으로 이어진다. 더 나아가, 일반적인 유기물 소자의 제작에 활용되는 용액공정은 박막의 균일성이 수백 나노 수준에서만 보장되어, 구동 전압이 상대적으로 높다는 문제 역시 존재한다.
본 논문에서는 금속-고분자 계면에서의 이온 수송에 따른 유기 전기화학적 금속화 멤리스터의 전도성 필라멘트 성장 메커니즘에 대한 규명을 중심으로, 이온 수송을 인위적으로 제어하고, 이를 통해 소자의 전기적 특성을 향상시키는 것을 목표로 하였다.
첫째로, 계면에서의 필라멘트 성장 제어를 통해, 저 전압에서 구동이 가능하고 높은 안정성을 지니는 유기 전기화학적 금속화 멤리스터를 개발하였다. 고분자 전해질 내 공극의 부피는 금속 양이온의 이동 경로로써 작용하고, 전극과 고분자 계면사이 기하구조는 필라멘트의 성장 핵 역할을 할 수 있다는 사실을 밝혔고, 이러한 결과에 근거하여 이중층 형태의 전해질 구조를 갖는 유기 전기화학적 금속화 멤리스터 소자를 개발하였다. 해당 소자는 종전 소자의 1/3배에 해당되는 저 전압에서도 안정적으로 구동되었다.
둘째로, 고분자 전해질 내에 전계 유발 구조를 도입하여, 유기 전기화학적 금속화 멤리스터 소자의 균일성과 재현성을 향상시켰다. 금속 양이온의 수송과 그에 따른 필라멘트 형성은 소자 내 금속-고분자 계면에 위치한 국지적 전계 강화 효과를 갖는 계면 유발 구조물들(interfacial triggering fingers)을 통해 잘 제어가 되었고, 해당 구조를 갖는 유연 전기화학적 금속화 멤리스터는 종전 소자 대비 높은 재현성과 균일성을 나타냈다.
끝으로, 고분자 전해질 내 자유 체적 분포가 상이한 이중 층 형태의 멤리스터를 바탕으로 인공 시냅스 소자를 개발하였다. 해당 소자에서는, 두개의 서로 다른 전기화학적 금속화 기반의 채널 (확산 채널 및 이동 채널)이 중첩되어 위치하며, 각 채널은 서로 다른 메모리 휘발성을 지녀, 각각 생물학적 시냅스의 칼슘 이온과 시냅스 연결 상태의 역할을 대신한다. 구체적으로, 분산 채널에서의 필라멘트 성장과 붕괴는 시냅스의 단기 가소성 특성을 만족시켰고, 이동 채널의 전도도 변화는 시냅스의 장기 가소성 특성을 모사하였다. 또한, 해당 멤리스터 소자는 뇌의 학습 과정을 효과적으로 재현해냈다.
요약하자면, 본 논문은 소자 계면에서의 국지적 전계강화 또는 구조적 관점에서의 이온 이동 제어 방법에 대해 연구하였고, 이를 바탕으로 유기 전기화학적 금속화 멤리스터의 전기적 특성을 개선 하였다. 해당 논문에서 제시된 연구 내용들은 유기 멤리스터의 필라멘트 성장을 정밀하게 제어하여 실용적인 뉴로모픽 시스템(system)을 구축 하는 데에 새로운 길을 열어줄 것으로 기대된다.

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Organic electrochemical metallization (ECM) memristors are promising for flexible neuromorphic electronics due to the mechanical flexibility, high electrical performance, and simple fabrication processes. Typically, the ECM device is constructed in a simple active metal-electrolyte-inert metal configuration. The resistive switching of the device is realized by the growth and dissolution of the conductive filaments (CFs). Therefore, in organic-based ECM devices, it is a central issue to clarify the underlying mechanisms for the ion transport governing the growth and dissolution of the CFs at the metal–polymer electrolyte interface. However, for the organic devices, it has been challenging to explore a key process for the CF growth and resistive switching of the device due to the difficulties in observing conductive filamentary paths explicitly.
In organic ECM devices, another point is to resolve the inherent limitations in achieving the stable electrical performances. The uncontrollable ion transport results in the stochastic formation of the CFs so that the poor uniformity and the inferior reliability of the device are inevitably involved. Furthermore, in solution processes for conventional organic ECM devices, it is difficult to produce a thin and uniform electrolyte layer of about several hundreds of nanometers for the reduction of the switching voltages. .
This thesis primarily aims to clarify the underlying mechanisms for the growth of the CFs at a metal–polymer electrolyte interface through ion transport in organic ECM memristors and demonstrate control of ion transport for the improvement of electrical characteristics of the device.
Firstly, an organic ECM memristor with low voltage operation and high stability was demonstrated through the interfacial control of the CF growth. It was found that the free volume of voids in the polymer electrolyte plays as the pathways of metal-cations and the interfacial topography between the electrode and the polymer determines the nucleation sites of the CFs. The organic ECM-based memristor with a hetero-electrolyte exhibits high mechanical flexibility, low switching voltages reduced by about three times compared to those of conventional devices organic ECM memristor.
Secondly, the uniformity and reliability of the organic ECM memristor was highly improved using the concept of electrical triggering in the polymer electrolyte. The transport of metal cations and the resultant formation of the CFs were found to be confined through the interfacial triggering fingers (ITFs) with the local electric field enhancement (LEFE). The flexible ECM memristor with the ITFs exhibited the high reliability and the stable uniformity, compared to those of the devices with no ITF.
Lastly, an artificial synapse was successfully developed through a monolithic memristor with differential distribution of free volumes in the polymer electrolyte. In the device, two types of ECM-based channels (the diffusive channel and the drift channel) with the different memory volatility were constructed to replicate the dynamics of Ca2+ and the retention of a synaptic connection, in a biological synapse respectively. The dynamics of the growth and decomposition of the CF in the diffusive channel satisfied qualitatively the rules for the short-term plasticity in the synapse, and the conductance of the drift channel was analogous to the synaptic weight for the long-term plasticity. The memristor effectively emulated the learning process of brain.
In summary, control of ion migration was investigated for the improvement of electrical characteristics in the organic ECM memristor within the framework of the interfacial phenomena involved in the LEFE and the development of the novel structure. The work presented in thesis is expected to open a new route to the delicate control of the CF growth for organic memristors, and the integration of basic building blocks for constructing a practical neuromorphic systems.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Memristors 1
• 1.2. Organic memristors 2
• 1.3. Outline of thesis 3
• Chapter 2. Types and Characteristics of Organic Memristors 6
• 2.1. Types of organic memristors 6
• 2.1.1. Space charge effect 6
• 2.1.2. Charge transfer effect 7
• 2.1.3. Filamentary conduction 7
• 2.2. Basics of organic ECM memristors 9
• 2.2.1. Principle of operation 9
• 2.2.2. Material combinations 12
• 2.2.3. Kinetics of CF growth 15
• 2.3. Applications of organic ECM memristors 18
• 2.3.1. Organic ECM based CBRAM 18
• 2.3.2. Organic ECM memristors for artificial synapses 20
• Chapter 3. Growth of Conducting Filaments in Organic Memristor 22
• 3.1. Introduction 22
• 3.2. Experimental 25
• 3.2.1. Characterization 25
• 3.2.2. Fabrication of devices 25
• 3.3. Results and discussion 27
• 3.4. Summary 41
• Chapter 4. Highly Reliable Organic Memristor by Interfacial Triggering 42
• 4.1. Introduction 42
• 4.2. Experimental 45
• 4.2.1. Characterization 45
• 4.2.2. Fabrication of devices 45
• 4.3. Results and discussion 47
• 4.3.1. Formation of a-ITFs for localized ion injection 47
• 4.3.2. Flexible memristor with ITFs 52
• 4.4. Summary 59
• Chapter 5. Artificial Synapse based on Organic Monolithic Memristor 60
• 5.1. Introduction 60
• 5.2. Experimental 64
• 5.2.1. Characterization 64
• 5.2.2. Fabrication of organic ECM memory 64
• 5.2.3. Fabrication of monolithic memristor 65
• 5.3. Results and discussion 67
• 5.3.1. Short-term plasticity of CF in ECM device with high density of free space 67
• 5.3.2. Non-volatility of CF in ECM device with low density of free space 75
• 5.3.3. Monolithic memristor with differential distribution of free volumes in electrolyte 77
• 5.4. Summary 84
• Chapter 6. Concluding Remarks 85
• Appendix (acronyms) 88
• Bibliography 89
• Publications 96
• Abstract (Korean) 104