Polyanion-based dual-ion cathode with fast kinetics and structural durability for aqueous zinc-ion batteries

다국어 초록 (Multilingual Abstract)

Aqueous zinc-ion batteries (AZIBs) are promising for grid-scale storage and safety-critical applications but are limited by sluggish Zn2+ transport and lattice degradation driven by its larger hydrated radius and strong Coulombic interactions. To address these kinetic and structural challenges, this work employs an iron polyanion framework designed to enable reversible co-intercalation of Zn2+ and K+. In this dual-ion system, monovalent K+ interacts more weakly with the PO4/P2O7 structure and moves quickly through solid-state diffusion, boosting charge storage while maintaining the host lattice integrity.
Using [Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7) as a model cathode, we show a discharge capacity of approximately 100.4 mAh g-1 at C/5 (1C = 100 mA g-1), which involves the extraction/insertion of 2 mol K+ and 0.5 mol Zn2+, and a retention of about 70 mAh g-1 at 5C, outperforming the Zn-only analog Zn2Fe3(PO4)2(P2O7) under the same conditions. Galvanostatic intermittent titration confirms enhanced apparent diffusion and reduced polarization due to co-intercalation, while ex-situ structural analyses reveal highly reversible lattice breathing over multiple cycles.
The dual-ion cathode retains 84.6% of its initial capacity after 100 cycles. In comparison, the Zn-only analog retains 56.1% of its original value, aligning with the observed reversibility of diffraction features and mitigation of strain accumulation. Collectively, these results establish that Zn2+/K+ co-intercalation within a durable polyanion framework is an effective strategy to balance fast kinetics combined with structural stability in AZIBs, providing a practical approach toward high-power, long-lasting aqueous energy storage systems.

국문 초록 (Abstract)

본 연구에서는 수계 아연 이온전지(aqueous zinc-ion battery, AZIB)의 근본적 한계로 지적되는 Zn2+의 느린 확산과 구조적 불안정을 완화하기 위해, Zn2+/K+ 이온의 공삽입(Co-intercalation)을 활용한 다중 음이온 기반 고안정성 양극 설계 전략을 제안하였다. 연구 모델로서 [Zn1K2]Fe3(PO4)2(P2O7) (ZKFP)을 사용하였으며, 이는 Na 기반 전구체를 출발물질로 하는 전기화학적 이온교환 과정을 통해 성공적으로 합성되었다. 합성된 ZKFP는 강한 P–O 결합과 3차원 Fe–O–P 골격을 유지하면서 Zn2+와 K+ 이온을 모두 수용할 수 있는 구조적 견고성과 연속적인 확산 경로를 지님을 확인하였다.

전기화학 평가 결과, ZKFP는 Zn2+ 단일 이온 저장 구조인 Zn2Fe3(PO4)2(P2O7) (ZFP) 대비 높은 방전전압, 우수한 속도특성, 그리고 뛰어난 용량 유지율을 나타냈다. 제1원리 계산과 NEB 분석을 통해 K+가 Zn2+보다 먼저 탈 삽입되는 것이 열역학적으로 유리하며, K+가 유의미하게 낮은 확산 장벽을 갖는다는 사실을 규명하였다. GITT 분석 또한 ZKFP에서 향상된 확산계수를 확인함으로써 Zn2+/K+ 이온 공삽입의 확산적 이점을 실험적으로 입증하였다. 더불어 장기 사이클링 실험과 ex-situ XRD·XANES 분석을 통해, ZKFP는 반복적인 Zn2+/K+ 삽입·탈리 과정에서도 결정 구조의 피로 누적이 적고, 격자 변화가 작고 가역적임을 확인하였다. 반면 ZFP는 구조 변형과 전압 저하가 크게 나타나, Zn2+ 단일 이온 저장 시스템의 구조적 취약성을 뚜렷하게 보여주었다.

본 연구는 강인한 다중 음이온 골격과 Zn2+/K+ 공삽입 메커니즘의 결합이 수계 다가 이온전지에서 반응 속도와 구조 안정성을 동시에 향상시키는 효과적인 전략임을 제시한다. 더 나아가, ZKFP를 통해 도출된 기초적·기구적 통찰은 향후 지구 부존량이 풍부한 Fe 기반 다중 음이온 계열에서 다가 이온 저장의 근본적 제약을 극복할 수 있는 차세대 양극 설계 지침을 제공한다.

목차 (Table of Contents)

• Chapter 1. Introduction 1
• 1.1. Background of Energy Storage System 1
• 1.1.1. Significance of Energy Storage System 1
• 1.1.2. History and Operating Principles of Lithium-Ion Battery Systems 3
• 1.1.3. Limitations of Lithium-Ion Batteries (LIBs) 9
• 1.2. Rechargeable Aqueous Zinc-Ion Batteries (AZIBs) 11
• 1.2.1. Emergence and Working Principles of AZIBs 11
• 1.2.2. Structural Characteristics of Cathode Materials 19
• 1.2.3. Limitations of AZIBs 22
• 1.3. Approaches to Overcome the Limitations of AZIBs 26
• 1.3.1. Design for Polyanion-Based Dual Ion Cathode 26
• 1.3.2. Motivation and Objectives of This Thesis 29
• 1.4. Structural Analysis Techniques 31
• 1.4.1. Scanning Electron Microscopy (SEM) 31
• 1.4.2. Transmission Electron Microscopy (TEM) 32
• 1.4.3. X-ray Diffraction (XRD) 34
• 1.4.4. X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) 36
• 1.4.5. X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) 38
• 1.5. Electrochemical Analysis Techniques 40
• 1.5.1. Galvanostatic Charge/Discharge Test 40
• 1.5.2. Galvanostatic Intermittent Titration Technique (GITT) 41
• 1.5.3. Cyclic Voltammetry (CV) 42
• 1.6. References 43
• Chapter 2. Experimental Methodology 51
• 2.1. Materials Preparation 51
• 2.2. Materials Characterization 54
• 2.3. Electrochemical Characterization 56
• 2.4. Computational Details 58
• Chapter 3. Results and Discussion 59
• 3.1. Crystal Structure and Morphology Characteristics 59
• 3.2. Dual-Ion Storage Mechanism and Comparative Performance 72
• 3.3. Diffusion Kinetics and Charge-Transfer Analysis 90
• 3.4. Structural Reversibility and Lattice Stability 101
• 3.5. References 107
• Chapter 4. Conclusion 108
• 논문요약 110