Kinetics, Adsorption Isotherm and Thermodynamic Studies on Disperse Dyeing of Polyester/Spandex Blends Fibers

라흐만 엠디 모르쉐둘 건국대학교 대학원 2020 국내박사

폴리에스터/스판덱스 복합소재는 스포츠웨어 및 아웃도어 의류에서 가장 널리 사용되고 있는 소재중 하나이다. 폴리에스터/스판덱스 복합소재의 염색은 고온에서의 스판덱스의 열열화를 최소화하기 위해 일반적인 폴리에스터 염색 온도보다는 상대적으로 5~10도 정도 낮은 온도에서 염색된다. 이 소재의 염색에 있어서 가장 큰 문제점은 폴리에스터 소재의 염색성 불량과 스판덱스 소재에 대한 오염에 의한 견뢰도 불량이 대표적이다. 이러한 문제점을 해결하기 위한 대안으로 일반 폴리에스터 대신 상압가염형 폴리에스터를 이용한 복합소재의 저온 염색방법이 제안되었으며 이로서 염색성과 견뢰도 문제를 개선하는 결과를 얻을 수 있었다. 이번 연구에서는 폴리에스터(일반 폴리에스터, 상압가염형 폴리에스터), 스판덱스 및 폴리에스터/스판덱스 소재에 대한 염색 메커니즘을 동역학, 등온 흡착평형 및 열역학적 관점에서 고찰하였다. 폴리에스터의 경우에는 염색 온도 및 염료 종류에 상관없이 의사 1차 염색 속도식에 부합되는 반면 스판덱스의 경우에는 안트라퀴논 염료에 대해서는 의사 1차 염색속도식, 아조염료에 대해서는 의사 1차 염색 속도식에 각각 부합하였다. Hill의 식에 의해 계산된 확산계수를 이용하여 Arrheniums 식에 적용해서 얻은 염색 속도를 계산해 본 결과, 각 피염물이 온도와 염료에 따라 서로 상이한 경향을 나타내었다. 흡착 등온식의 경우 안트라퀴논 염료는 Langmuir 형, 아조 염료는 Nernst형의 흡착 등온식을 나타내었다. 각 소재별 단독 염색욕 염색 결과, 스판덱스의 확산계수와 흡착 용량이 폴리에스터에 비교하여 월등히 높은 결과를 나타내었는데 이러한 결과는 반결정성 구조를 갖는 폴리에스터와 비교하여 대부분 무정형으로 구성된 스판덱스 고분자의 모폴러지에 특성에 기인한 것으로 해석된다. 열역학적 고찰 결과, 스판덱스의 피염물과의 결합력이 폴리에스터에 비해 상대적으로 약한 것으로 나타났으며, 안트라퀴논계 염료와 아조계 염료는 두 염료가 갖는 용해도, 수소결합력, 분자 크기, 극성, 소수성 등이 상이하여 서로 다른 염색 거동을 나타내었다. 상압가염형 폴리에스터와 스판덱스를 동욕에서 염색 한 경우는 일반 폴리에스터와 스판덱스를 동욕에서 염색한 경우에 비해 스판덱스는 확산계수, 평형 흡착 용량 및 표준 친화도가 낮게 나타났다. 한편, 두 가지 폴리에스터를 비교해 보았을 때, 상압가염형 폴리에스터가 일반 폴리에스터에 비해 높은 확산계수, 평형 흡착 용량 및 표준친화도를 나타내었는데 이는 상압가염형 폴리에스터의 낮은 결정화도와 유리전이 온도와 관련이 있다고 해석된다. 이상의 연구 결과로부터 각 소재의 개별 단독욕 염색과 동일 염색욕 염색의 결과가 다소 상이한 면이 관찰되었지만, 상압가염용 폴리에스터를 스판덱스와 복합한 소재의 경우가 일반 폴리에스터/스판덱스 복합소재에 비해 염색성과 견뢰도가 향상될 수 있음을 동역학, 등온 흡착평형 및 열역학적 측면에서 확인할 수 있었다. Polyester/Spandex blend fibers are mainly used in sportswear and outdoor apparel which have a large market share in the textiles industry. These blends are normally dyed with disperse dyes at relatively lower dyeing temperature (<125℃) compared to polyester in order to minimize the power loss of spandex fiber. The dyeing of PET/Spandex blend fibers by exhaustion method has been suffering from low dyeability on the PET and heavy staining on the spandex fibers. In order to solve this problem, the use of easy dyeable polyester (EDP)/spandex blend fibers has been proposed. Excellent dyeability of easy dyeable polyester at low temperature can provide both the better dyeability on polyester and reduced staining on spandex fibers. In this study, the disperse dyeing mechanism of polyester, spandex and their blend has been investigated in terms of kinetics, adsorption isotherm and thermodynamics. The pseudo-second order kinetics could be used to explain the dyeing kinetics of polyesters fibers more effectively and to predict the dyeing rate constant, equilibrium sorption capacity and half dyeing time. On the other hand, the spandex fibers showed pseudo-first order kinetic for anthraquinone disperse dyes and pseudo-second order kinetics for the azo disperse dye. The diffusion coefficient was calculated by using Hill’s empirical equation at half dyeing time. The fitting of the diffusion data into Arrhenius equation confirmed that dyeing rate was controlled by diffusion. It was found that isotherms for azo dye were Nernst type while the isotherms for anthraquinone dyes were generally Langmuir type. Separate dyeing showed that equilibrium sorption capacity and diffusion coefficients of spandex fibers were noticeably higher than that of EDP and PET fibers, which is ascribed to the wide-open structure of spandex fibers compared to the polyester fibers. The thermodynamics study confirmed that dyes were less strongly bonded with spandex fibers than that of polyesters fibers. It was found that two disperse dyes showed quite different dyeing behavior on these fibers owing to their different size, hydrophobicity, degree of hydrogen bonding and solubility in the dyebath. Blends dyeing revealed that, spandex blended with EDP fibers had lower diffusion coefficient, equilibrium sorption capacity and standard affinity than PET/Spandex blends at almost all dyeing temperature. Also, EDP component had higher diffusion coefficient, equilibrium sorption capacity and standard affinity than that of PET component in the blend dyeing. Therefore, the study confirms the hypothesis that the EDP/Spandex blend will be more efficient to dye with improved dyeability on polyester and reduced staining on spandex fibers than the conventional PET/Spandex blend fibers.

A Unified Perspective on Thermodynamic Tradeoff Relations

권의준 서울대학교 대학원 2026 국내박사

Thermodynamic descriptions of small systems have undergone rapid development in recent years, driven by advances in experimental techniques that allow direct observation of fluctuations in mesoscopic and microscopic systems. In such regimes, thermal noise is no longer negligible, and the second law of thermodynamics alone provides only limited constraints on non-equilibrium dynamics. To address this limitation, a class of inequalities known as thermodynamic tradeoff relations has been established, providing universal bounds that relate dissipation to fluctuations, precision, speed, and performance. These relations reveal fundamental limits on what non-equilibrium systems can achieve, independent of microscopic details. This thesis develops a unified theoretical framework for thermodynamic tradeoff relations in both classical stochastic systems and open quantum systems. The central objective is to clarify the structural relationships among different tradeoff relations, to identify their common origins, and to extend these ideas into the quantum regime where coherence and measurement backaction play essential roles. The first part of the thesis focuses on classical stochastic thermodynamics. After reviewing the foundations of stochastic thermodynamics for Langevin dynamics and Markov jump processes, several prominent tradeoff relations are examined in detail, including the thermodynamic uncertainty relation (TUR), the entropic bound (EB), the power–efficiency (PE) tradeoff, and the classical speed limit (CSL). Each relation is derived explicitly, and its physical meaning and domain of validity are discussed. Particular emphasis is placed on time-dependent and finite-time processes, which are most relevant for realistic experimental settings. A central result of the thesis is the demonstration of a hierarchical structure underlying these seemingly distinct tradeoff relations. By introducing an extended thermodynamic uncertainty relation (XTUR) for general observables, it is shown that the EB, CSL, and PE tradeoff can be systematically derived as consequences of a more fundamental inequality. The formalism is applicable to both Langevin systems and Markov jump processes, and its validity is illustrated through several concrete examples, including driven Brownian particles, two-level systems, and systems subjected to inhomogeneous temperature fields. The thesis further explores fluctuation–response inequalities (FRIs), which connect linear response theory with non-equilibrium fluctuations beyond the conventional fluctuation–dissipation theorem. It is shown that FRIs provide an alternative and unifying route to thermodynamic relations including the TUR and the equilibrium fluctuation-response relation. The second part of the thesis extends the discussion to open quantum systems, where stochastic thermodynamics must be reformulated to account for quantum coherence, measurement backaction, and environmental decoherence. Using the Lindblad master equation and the quantum jump trajectory formalism, a consistent framework for defining entropy production and current fluctuations in open quantum systems is established. Within this framework, several proposed quantum thermodynamic uncertainty relations (QTURs) are analyzed and compared. It is shown that, unlike in classical systems, quantum coherence can significantly modify or loosen thermodynamic bounds, and different QTURs capture distinct physical aspects of quantum dynamics. A systematic comparison of existing QTURs is carried out using a driven two-level system, highlighting the roles of quantum Fisher information, coherence-induced corrections, and measurement schemes. In addition, a quantum entropic bound (QEB) is derived, providing a quantum analogue of the classical EB and further extending the hierarchical perspective into the quantum domain. Connections between the QEB, QTURs, and quantum speed limits are discussed, emphasizing both their similarities and fundamental differences from classical results. Overall, this thesis provides a coherent and unified understanding of thermodynamic tradeoff relations across classical and quantum non-equilibrium systems. By revealing the hierarchical structure among these inequalities and extending them to open quantum dynamics, the work deepens the conceptual foundations of stochastic thermodynamics and offers practical tools for characterizing dissipation, precision, and performance in small-scale systems. These results are expected to be relevant for a broad range of applications, including nanoscale heat engines, biomolecular processes, and emerging quantum technologies, and they point toward several promising directions for future research, such as many-body systems and non-Markovian dynamics 미시적 및 중간 규모 시스템에서 요동을 직접 관측할 수 있는 실험 기법의 발전에 힘입어, 소규모 시스템에 대한 열역학적 기술은 최근 빠르게 발전해 왔다. 이러한 영역에서는 열적 잡음이 더 이상 무시될 수 없으며, 열역학 제2법칙만으로는 비평형 동역학에 대한 제약을 충분히 제공하지 못한다. 이러한 한계를 극복하기 위해, 열역학적 상충관계로 알려진 부등식들이 제안되었으며, 이는 소산과 정밀도, 속도, 성능 사이의 보편적인 관계를 제시한다. 이러한 관계들은 미시적 세부 구조와 무관하게 비평형 시스템이 달성할 수 있는 근본적인 한계를 드러낸다. 본 학위논문은 고전 확률 과정과 열린 양자 시스템 모두에 대해 열역학적 상충관계를 통합적으로 이해할 수 있는 이론적 틀을 구축한다. 주요 목표는 서로 다른 상충관계들 사이의 구조적 관계를 명확히 하고, 그 공통된 기원을 규명하며, 결맞음과 측정 역작용이 중요한 역할을 하는 양자 영역으로 이러한 개념을 확장하는 데 있다. 논문의 전반부에서는 고전 확률 열역학에 초점을 맞춘다. 랑주뱅 동역학과 마르코프 점프 과정에 대한 확률 열역학의 기초를 검토한 뒤, 열역학적 불확정성 관계, 엔트로피 바운드, 일률-효율 상충관계, 그리고 속도 제한 법칙을 포함한 주요 열역학적 상충관계들을 상세히 분석한다. 각 관계에 대해 수학적 유도 과정을 제시하고, 물리적 의미와 적용 가능 범위를 논의한다. 특히 실제 실험 상황과 밀접하게 관련된 시간 의존 과정과 유한 시간 과정에 중점을 둔다. 본 논문의 핵심 성과 중 하나는, 겉보기에는 서로 독립적으로 보이는 이러한 상충관계들 아래에 존재하는 계층 구조를 밝힌 것이다. 일반적인 관측량에 대해 확장된 열역학적 불확정성 관계를 도입함으로써, 엔트로피 바운드, 속도 제한 법칙, 그리고 일률-효율 상충관계가 보다 근본적인 부등식의 결과로 체계적으로 도출될 수 있음을 보인다. 제시된 형식은 랑주뱅 시스템과 마르코프 점프 과정 모두에 적용 가능하며, 구동된 브라운 입자, 두 준위 시스템, 비균일한 온도장을 갖는 시스템 등의 구체적인 예제를 통해 그 타당성을 확인한다. 또한 본 논문은 전통적인 요동-응답 정리를 넘어서는 요동–응답 부등식을 탐구한다. 이러한 부등식은 선형 응답 이론과 비평형 요동을 연결하며, 열역학적 불확정성 관계 및 요동-소산 정리를 포함한 열역학적 관계들로 이어지는 또 다른 통합적 경로를 제공한다. 논문의 후반부에서는 열린 양자 시스템으로 논의를 확장한다. 이 경우, 확률 열역학은 양자 결맞음, 측정 역작용, 환경에 의한 소산을 고려하여 재정식화되어야 한다. 린드블라드 마스터 방정식과 양자 점프 궤적 형식을 사용하여, 열린 양자 시스템에서 엔트로피 생성과 전류 요동을 정의하기 위한 일관된 틀을 구축한다. 이 틀 안에서 여러 가지 양자 열역학적 불확정성 관계들이 분석되고 비교된다. 고전 시스템과 달리, 양자 시스템에서는 결맞음이 열역학적 바운드를 현저히 수정하거나 느슨하게 만들 수 있음을 보인다. 서로 다른 양자 열역학적 불확정성 관계들은 양자 동역학의 상이한 물리적 측면을 포착하며, 구동된 두 준위 시스템을 예제로 사용하여 이들 바운드의 타이트함과 물리적 의미를 비교한다. 또한 고전적 엔트로피 바운드에 대응하는 양자 엔트로피 바운드를 유도함으로써, 계층적 관점을 양자 영역으로 확장한다. 이 과정에서 양자 엔트로피 바운드, 양자 열역학적 불확정성 관계, 그리고 양자 속도 제한 법칙 사이의 연결고리를 논의하며, 고전적 결과와의 유사점과 근본적인 차이를 함께 강조한다. 종합적으로 본 논문은 고전 및 양자 비평형 시스템 전반에 걸친 열역학적 상충관계에 대한 통합적인 이해를 제공한다. 상충관계들 사이의 계층 구조를 밝히고 이를 열린 양자 동역학으로 확장함으로써, 확률 열역학의 개념적 기초를 심화시키고 소규모 시스템에서의 소산, 정밀도, 성능을 정량화하기 위한 실질적인 도구를 제시한다. 이러한 결과는 나노 규모 열기관, 생체 분자 과정, 차세대 양자 기술 등 다양한 응용 분야에 기여할 것으로 기대되며, 다체계 및 비-마르코프 동역학과 같은 향후 연구 방향을 제시한다.

Thermodynamics-based Phase and Structure Engineering of Multi-component Catalysts for Electrochemical Energy Conversion

김지용 서울대학교 대학원 2022 국내박사

The electrochemical reaction to produce valuable chemicals such as ethylene (C2H4) and ethanol (C2H5OH) from carbon dioxide (CO2) or hydrogen (H2) from water has been receiving great attention in that it can realize sustainable energy cycle without carbon emission and store intermittent renewable electricity for a long-term. In order to improve the reaction rate and efficiency of the electrocatalysis and implement it in industrial scale, it has been essential to develop an advanced electrocatalyst. Therefore, research methodologies combined with theories and experiments were actively being conducted in this field. Optimal materials in respect of facet or composition were designed through density functional theory (DFT) calculation and artificial intelligence aided machine learning. Fabricating the target materials and revealing the underlying reaction mechanism were reinforced the prediction. In addition, supporting materials such as graphene, carbon fibers, and metal oxide were combined with the active materials to further impart functionality such as electrical conductivity and porosity. Therefore, optimizing the phase structure in such multi-component electrocatalysts determined its performance. However, so far, the phase and structure modification of multi-component nanomaterials have not been fully achieved, and even if it was limitedly possible, processing parameters were found through numerous trials-and-errors. These limitations not only reduced the versatility of materials, but were also inappropriate for mass production, preventing industrial implementation. Currently, few studies have been conducted on the fabrication design methodology that can actually implement the target material compared to the progress of the theoretical catalysts design. Therefore, in this thesis, we would design the fabrication process of electrocatalysts based on thermodynamic and kinetics rationale, obtaining structural and phase engineering in multi-components system. In this thesis, the fabrication process of nanomaterials was designed through theoretical approaches such as thermodynamics and kinetics, inspired by metallurgy-based steel making process. Through thermodynamic and kinetic considerations, we determined the processing parameters minimizing trial-and-error, but also found specific conditions that could induce or suppress target reactions. Through this strategy, it has been shown that the structure and phase can be successfully controlled to maximize electrocatalytic performance such as activity, selectivity, and stability of multi-component catalysts. This research methodology was successfully applied to the electrocatalysts for hydrogen evolution reaction (HER) catalysts and CO2 reduction reaction (CO2RR), and examples thereof were specifically as follows. First, the 'Boudouard reaction', which is a thermodynamic equilibrium between C-CO-CO2, was applied to Cu nanoparticles for CO2RR. Severe surface reconstruction such as particle agglomeration, facet reshaping, and dissolution caused performance degradation and disturbed long-term operation. To suppress the surface reconstruction, we confined Cu nanoparticles in carbon layer. Exploiting Boudouard reaction enabled spontaneous formation of carbon layer on Cu nanoparticles, which successfully suppressed surface reconstruction during CO2RR. For the confinement process, formation of CO and carbon deposition was controlled by regulating the oxygen partial pressure (pO2), thus the amount of CO generated accordingly. The pO2 value was determined through thermodynamic product predictions. The Cu nanoparticles confined in carbon shell exhibited improved stability in various aspects such as surface electronics and microstructure compared to the conventional Cu nanoparticles. In addition, the porous carbon shell enabled surface doping of internal Cu particles, thereby further improving the CO2RR selectivity to C2+ products. Cu nanoparticles coated with carbon shells implemented long-term operation of CO2-to-C2H4 electroconversion. In addition, ternary alloy system consisting of a sacrificial metal, Cu, and reaction environments modifier metal was fabricated, and porous catalysts with controlled microstructure, composition, and atomic structure were produced through removing the sacrificial metal. In order to obtain the highly porous catalysts, eutectic composition and high under cooling was essential. It was shown that the microstructure could be controlled by adjusting the cooling rate. Porous Cu catalysts enabled robust CO2-to-C2+ products electroconversion in neutral electrolyte. When adding the reaction environment modifier metal, atomic distribution was dependent on the intermetallic miscibility, which could be predicted on thermodynamic activity of the solution. Furthermore, non-equilibrium alloy fabrication method, which increased the undercooling, resulted in supersaturation of Cu atoms in Ag lattice. It was revealed sufficient undercooling overcame thermodynamic miscibility. Through this kinetic approach, Ag-Cu alloy catalysts with properly controlled atomic distribution was fabricated, and by controlling the ratio, alloy catalysts capable of selectively producing C2H5OH from CO2 was developed. As HER catalysts material, thermodynamic-based predictive fabrication was applied to transition metal dichalcogenide (TMD) and phosphide, which had high intrinsic HER activity. The fabrication process for Ni phosphide/carbon nanofiber catalyst was divided into two step through comparing the reaction tendencies of competing reactions. In the first step, the structure where active nanoparticles were hybridized with carbon support was optimized in terms of size, distribution, porosity, etc. by controlling pO2. Controlling pO2 enabled structural modification through regulated combustion of carbon support. And during the second step, the phase of Ni phosphide was modified by controlling the partial pressure of the phosphorus gas. At this time, the target phase was designed to have optimal surface bonding strength with reaction intermediate products through the DFT calculations. The processing parameters to synthesize the target phase was determined by revealing the equilibrium phosphorus pressure from the reaction Gibbs free energy of nickel phosphide. Ni phosphide/carbon nanofibers composite which was modified in respect of number of active sites and intrinsic activity obtained superior HER activity and stability. Applying the predictive fabrication methodology was conducted to 2-dimensional TMD materials. A process of forming a sulfur vacancy (Vs) in TMDs lattice was implemented through a gas-solid phase reaction between highly reactive CO and chalcogen atoms. Through the DFT calculations, it was found that if Vs was formed in TMDs, transition can be induced to a metallic metastable phase. To implement this reaction experimentally, we designed a calcination process using CO/CO2 mixture gas. At this time, using thermochemical calculation program, the gas and solid products according to the gas ratio and temperature was predicted, and processing parameters to induce Vs formation was determined. We confirmed that the polymorph transition to the metallic 1T occurred, and this Vs formation process was applied to the carbon composite materials which had beneficial characteristics for HER catalysts. In carbon nanofibers composite, TMDs was granted structural controllability like stacking number and growth length. Simultaneous modification in the polymorph and the structure resulted in enhanced activity as HER electrocatalysts. Our Vs formation process had material versatility, enabling wide application to other TMCs. The process was likewise implemented to tungsten disulfide, which exhibited high intrinsic electrical mobility. The cation dependency was considered through calculations of reaction Gibbs free energies of possible reactions. It was revealed that the phase could be controlled in a wide range such as oxide, carbide, sulfide, etc. depending on the calcination temperature and CO fraction. Polymorph transition to the metallic 1T phase was also occurred. Mechanism on the polymorph transition was revealed by DFT calculations. This thesis suggested that structures and phase of the electrocatalysts can be extensively modified by the reactions that has been exploited in the classical metallurgy. Processing parameters was rationally determined based on thermodynamics and kinetics only with slight considerations for surface energy from nanosizing. In multi-component catalysts such as Cu/carbon, Ni phosphide/carbon, two-dimensional TMDs/carbon composite, and Cu alloy, various competing reaction occurred. Thermodynamic predictive fabrication strategy was effect to determine the processing parameters to induce the target reaction and suppress impurity formation. This synthesis methodology minimized trial-and-error and enabled material-customized fabrication process design to achieve enhanced performance of electrocatalysts. The fabrication process was also suitable for mass production and would serve a key role in implementing the electrocatalysis for carbon-neutral energy cycle. 전기화학 반응을 이용해 이산화탄소로부터 에틸렌, 에탄올과 같은 가치 있는 화합물을 생산하거나, 물로부터 수소를 생산하는 방식은 탄소배출 없는 에너지 순환을 구현할 수 있을 뿐 아니라 시공간적 불균형이 심한 신재생에너지를 화합물의 상태로 오랫동안 저장할 수 있다는 점에서 큰 주목을 받고 있다. 이 반응의 속도 및 효율을 향상시키고, 산업적으로 구현하기 위해서는 고성능의 전기화학촉매 개발이 필수적이다. 따라서 제일원리와 기계 학습을 통한 이론적 물질 설계부터 나노 소재의 합성 및 반응 원리 규명으로 이어지는 이론과 실험이 결합된 연구 방법론이 촉매분야에서 활발하게 이루어지고 있다. 게다가 전기전도도, 다공성과 같은 기능성을 추가적으로 부여하기 위해 그래핀, 탄소섬유, 산화물 등과 같은 재료들이 활물질과 복합체를 구성하기도 하며, 이처럼 다중 원소로 구성된 전기화학촉매 재료에서 상과 구조를 최적화하는 것은 그 성능을 좌우한다. 하지만 현재까지 다중 원소로 이루어진 나노 소재의 상과 구조를 완벽하게 제어하지 못하고 있는 실정이며, 제한적으로 가능하다고 하더라도 그 공정 변수는 수많은 시행착오를 통해 찾아내고 있다. 이는 재료의 범용성이 떨어뜨릴 뿐 아니라 대량생산에도 부적합하여 산업적 활용을 가로막고 있다. 현재 이론적 접근을 통해 촉매 재료를 설계하는 연구 방법론의 발전 수준에 비해 그 재료를 실제로 구현할 수 있는 공정 설계 방법론은 거의 연구가 진행되지 않았다. 따라서 구조와 상이 최적화된 촉매 재료를 이론적 기반에 의해 예측된 공정에 의해 대량으로 제작하고, 나노스케일에서 그 상과 구조를 정밀하게 제어하는 이러한 연구 방법론은 전기화학 촉매의 실제 적용에 있어 매우 핵심적이다. 본 연구에서는 야금학 기반의 제철 공정 설계기술에서 영감을 받아 나노 소재의 합성 공정을 열역학 및 동역학과 같은 이론적 접근을 통해 설계했다. 이론적 계산을 통해 설정된 공정 변수는 합성 공정에서의 시행착오를 최소화할 뿐 아니라, 특정 반응을 유도 및 억제할 수 있는 조건을 찾아낼 수 있었다. 이를 통해 다중 원소로 이루어진 촉매재료에서 활성도 및 안정성과 같은 성능을 극대화 하기 위해 구조와 상을 성공적으로 제어할 수 있음을 보였다. 다양한 전기화학 반응 들 중 활용도가 높은 이산화탄소 환원 반응 및 물 분해를 통한 수소 발생 반응 촉매 개발에 이러한 연구방법론을 성공적으로 적용했으며 그 예시는 구체적으로 다음과 같다. 먼저, 탄소-일산화탄소-이산화탄소 간 평형 반응인 ‘부두아 반응’을 구리 나노입자 제작 공정에 도입하여 구리나노입자 표면에 자발적으로 탄소 껍질을 형성시킴으로서 이산화탄소 환원 촉매의 성능 저하 원인이었던 표면 재구성을 충분히 억제했다. 열처리 공정 동안 산소 분압과 그에 따른 일산화탄소의 발생량을 제어하여 부두아 반응 정도를 제어할 수 있었으며 이는 열역학 계산을 통해 공정 변수를 설정할 수 있었다. 탄소 껍질이 형성된 구리 나노입자는 대조군의 구리 입자에 비해 표면 전자 구조, 미세구조 등 다양한 측면에서 안정성이 향상되었다. 게다가, 이렇게 형성된 다공성의 탄소 껍질은 내부 구리 입자의 표면 도핑을 가능하게 해 구리 촉매의 이산화탄소 환원 선택도를 더욱 향상 시킬 수 있었다. 탄소 껍질 코팅 된 구리 나노 입자를 통해 전환 효율 및 안정성이 뛰어난 이산화탄소 환원 촉매전극을 구현했다. 그리고 희생금속-구리-조촉매로 이루어진 합금 원소를 제작하고, 희생원소를 제거하는 방식을 통해 미세구조, 조성, 및 원자구조가 제어된 다공성 촉매를 제작했다. 다공성 촉매를 제작하기 위해서는 공융 조성을 설정하는 것이 필수적이었으며, 냉각속도를 조절함으로서 미세구조를 제어할 수 있음을 보였다. 금속 용융액을 냉각하는 과정에서 그 속도를 충분히 빠르게 하면 은과 구리가 열역학적인 혼화성을 넘어 과냉각 되는 현상을 확인했다. 이를 통해 원자 분포가 적절히 제어된 구리-은 합금 촉매를 제작할 수 있었으며 그 비율을 제어함으로서 이산화탄소를 에틸렌과 에탄올 두가지 산물에 대해 선택적으로 합성할 수 있는 촉매를 개발했다. 수소발생 전극용 촉매재료로서는 활성도가 높다고 알려진 전이금속 칼코젠화합물과 인화합물에 우리의 연구 방법론을 적용해보았다. 수소발생전극용 니켈 인화합물/탄소나노섬유 촉매에서는 열역학적 고려를 통해 합성과정을 2단계로 나누었고, 1단계에서는 산소분압을 제어함으로서 활물질-담체 간 구조를 입자크기, 분포, 다공성 등의 측면에서 최적화했다. 그리고 2단계 열처리과정에서 인 기체의 분압을 조절함으로서 니켈 인화합물의 상을 제어했다. 이때 목표 상은 제일 원리 계산을 통해 반응 중간산물과의 표면 결합력을 최적으로 갖도록 설계되었으며, 이 상을 합성하기 위한 공정 변수는 니켈 인화합물의 반응 자유에너지를 계산함으로서 찾아내었다. 이를 통해 활성도 및 안정성이 뛰어난 니켈인화합물/탄소나노섬유 촉매를 개발할 수 있었다. 그리고 반응성이 큰 일산화탄소와 칼코젠 원소 간의 기상-고상 반응을 통해 이차원 전이금속 칼코젠화합물 격자 내에 빈자리결함을 형성하고, 준안정상으로의 전이를 유도하는 공정을 최초로 개발했다. 제일 원리 계산을 통해 전이금속 칼코젠화합물 내에 빈자리 결함이 형성되면 금속성을 띄는 준안정상으로 전이를 유도할 수 있음을 알아냈고, 이를 실험적으로 구현하기 위해 일산화탄소/이산화탄소 혼합기체를 이용한 열처리 공정을 설계했다. 이때 열역학적 계산 프로그램을 통해 혼합기체 비율에 따른 기체 및 고체 안정상을 예측할 수 있었고, 특정 반응이 진행되기 위한 공정변수를 설정할 수 있었다. 준안정상으로의 전이가 일어남을 실험적으로 확인했고, 이 공정을 탄소나노섬유와의 복합재료에 적용하여 상과 구조가 제어된 촉매를 제작할 수 있었다. 구조가 제어된 준안정상의 전이금속 칼코젠화합물/탄소나노섬유는 수소발생전극촉매로서 우수한 활성을 보였다. 또한 일산화탄소가 매개된 상전이 공정을 다른 전이금속 칼코젠 화합물에 적용하여 마찬가지의 상전이를 실험적으로 구현했고, 전이금속에 따른 서로 다른 반응경향성을 깁스 반응에너지를 통해 예측할 수 있었다. 온도 및 일산화탄소 분압과 같은 공정 변수를 확장하여 재료의 상을 산화물, 탄화물, 황화물 등 넓은 범위에서 제어가능함을 보였다. 본 연구에서는 구리/탄소나노섬유, 니켈 인화합물/탄소나노섬유, 2차원 전이금속화합물/탄소나노섬유, 다공성 구리 합금 입자와 같은 다중 원소 촉매에서 열역학 및 동역학적으로 예측된 변수에 의해 구조와 상이 다양하게 제어될 수 있음을 보였다. 이러한 합성 방법론은 시행착오를 최소화하고, 전기화학 촉매가 최적의 성능을 구현할 수 있도록 맞춤형으로 공정 변수를 설정할 수 있게 한다. 게다가 적용된 촉매 제작 공정은 대량생산에 적합한 것으로 전기화학반응을 기반으로 한 탄소 중립적 에너지 순환을 구현하는데 핵심적 역할을 할 것이다.

Stochastic thermodynamics for nonequilibrium Langevin systems

천현명 서울시립대학교 일반대학원 2017 국내박사

Stochastic thermodynamics has been one of the most widely used approaches to study the nonequilibrium systems surrounded by thermal environments. In the framework of stochastic thermodynamics, we study several issues in the nonequilibrium thermodynamics by considering exactly solvable linear Langevin systems. First, we investigate the role of slow and fast variables in entropy production by coupled Brownian particles. In our system, the center-of-mass coordinate is a slow variable and the relative coordinate is a fast variable. The Brownian particles interact through a harmonic potential and are in thermal contact with two heat baths at different temperatures. We find that the system in the infinite coupling limit produces more entropy than a rigid rod system. By obtaining expressions of the entropy productions by the slow and fast variables, we show that the hidden entropy production by the fast variable is responsible for the extra entropy production. Second, we study the efficiency at maximum power of a Brownian heat engine which is described by linear Langevin equations. The system consists of two Brownian particles which are trapped by a harmonic potential and driven by a linear external force. Each particle is in contact with a heat bath at different temperatures. The system can act as an autonomous heat engine performing work against the external driving force. We find that the efficiency of the engine at maximum power is equal to a universal form called the Curzon-Ahlborn efficiency. The universal form has been known as a characteristic of endoreversible heat engines. Our result indicates that endoreversibility is not a necessary condition of the Curzon-Ahlborn efficiency. Finally, we show the the consistency of the entropy production of stochastic thermodynamics with that of classical thermodynamics. To to this, we take account to microscopic dynamics of the whole system consisting of a physical system and a surrounding thermal environment. The derivation assumes the Markov approximation that the environmental degrees of freedom equilibrate instantaneously. In that setup, we derived the relation between the irreversibility and the entropy production. Our microscopic approach provides a guideline for the choice of the proper reverse process to a given forward process. We demonstrate our idea with an example of a charged particle in the presence of a time-varying magnetic field. 확률론적 열역학은 열적 환경으로 둘러싸인 비평형계를 연구하는 방법론 중 하나로서 널리 쓰여진다. 우리는 확률론적 열역학의 틀 안에서 선형 랑쥬뱅(Langevin)방정식으로 기술되는 계를 고려하여 비평형 열역학의 몇 가지 문제들을 연구한다. 먼저, 결합된 브라운 입자들에 의해 생산된 엔트로피에서의 느린 변수와 빠른 변수의 역할을 연구한다. 고려하는 계에서 느린 변수는 질량 중심의 위치이고 빠른 변수는 입자 간 거리이다. 브라운 입자들은 조화퍼텐셜을 통해 상호작용하고 서로 다른 온도의 두 열원에 접촉해있다. 우리는 강체 막대가 생산하는 엔트로피보다 결합력이 무한히 강한 브라운 입자계가 생산하는 엔트로피가 더 많음을 보인다. 느린 변수와 빠른 변수에 의한 엔트로피 생산량들의 표현식을 각각 얻음으로써, 추가적인 엔트로피 생산이 빠른 변수에 의한 숨은 엔트로피 생산량으로부터 온다는 것을 보인다. 두 번째로, 선형 랑쥬뱅 방정식으로 묘사되는 브라운 열기관의 최대 일률에서의 효율을 연구한다. 계는 두 브라운 입자로 이루어져 있다. 계는 조화퍼텐셜에 의해 구속되어 있고 선형 외부구동력을 받는다. 각 입자는 서로 다른 온도의 열원과 접촉해 있다. 계는 외부구동력에 대해 일을 함으로써 자율(autonoumous) 열기관으로서 행동한다. 우리는 이 엔진의 최대 일률에서의 효율이 커즌-알본(Curzon-Ahlborn) 효율이라고 불리는 보편적인 형태와 같음을 보인다. 이 보편적인 효울은 내적 가역성(endoreversible) 열기관의 특징으로 알려져왔다. 우리의 결과는 내적 가역성이 커즌-알본 효율의 필요조건이 아니라는 것을 나타낸다. 마지막으로, 확률론적 열역학의 엔트로피 생산과 고전적 열역학의 엔트로피 생산량이 일관됨을 보인다. 이를 위해 물리 계과 열적 주변환경으로 구성된 전체 계의 미시적 동역학을 고려한다. 유도과정에서 환경의 자유도가 즉각적으로 평형을 이룬다는 마르코프(Markov) 근사를 가정한다. 이러한 설정에서 우리는 비가역성과 엔트로피 생산량 사이의 관계를 유도한다. 미시적 접근법은 주어진 물리적 과정에 대한 적절한 역과정을 선택하는 지침을 제공한다. 우리는 시간에 따라 변화하는 자기장 내의 하전된 입자의 예를 통해 이 견해를 입증한다.

Robot Thermodynamics

Berrueta, Thomas Alejandro Northwestern University ProQuest Dissertations & T 2024 해외박사(DDOD)

The pursuit of precision has been a driving force in engineering since the earliest days of the steam engine. Robotics, born from industrial automation, has embraced this focus. Robots are designed for low tolerances, absolute repeatability, and predictable behavior. Any uncertainty-in the environment, perception, or movement-is seen as a problem to be eliminated. This approach stands in contrast to the messy, unpredictable inner workings of biological organisms. Yet, despite these "flaws," living beings possess a degree of autonomy no machine can match. While precise determinism has its place in engineering, its blind pursuit limits the development of true "life-like" autonomy. This thesis explores a framework that embraces noise and uncertainty as essential tools, rather than obstacles, on the path toward more adaptable, and reliable, autonomous systems.This thesis proposes design, learning, and control principles for embodied agents with robust, nondeterministic, autonomy. It draws inspiration from (and contributes to the literature of) statistical mechanics and thermodynamics to produce results applicable to nonequilibrium systems such as robots and living organisms. Thermodynamics describes the flow of energy through matter, and how this flow and its fluctuations can be harnessed to produce work. Analogously, this thesis-titled Robot Thermodynamics-investigates how actions are materialized by robot bodies, and how the fluctuations induced by these actions can affect an agent's task-capabilities. In this endeavor, our primary unit of analysis is the path or trajectory distribution, which describes all possible paths through time and space that an agent can traverse. The structure of an agent's path distribution depends on its physical or material properties, as well as its controller or policy. Exploiting the relationship between agent behavior, embodiment, and decision-making through design, learning, and control is the explicit goal of robot thermodynamics.This thesis begins by laying the analytical foundations of robot thermodynamics. This mathematical overview serves multiple purposes: First, it introduces the principle of maximum caliber as an inference framework over path distributions. Then, it illustrates how these inferred path distributions and their properties can be used to characterize and manipulate the dynamics of complex systems. Lastly, it describes how optimal control and reinforcement learning can be framed as operations applied onto an agent's path distribution. The thesis then proceeds by demonstrating the power of this approach in several different applications across length-scales-prediction and control of nonequilibrium collectives, design of energy-harvesting colloidal microparticles, and embodied reinforcement learning-each advancing the state-of-the-art in their respective fields. Taken together, the results in this thesis highlight the promise of noise and uncertainty as versatile tools in the development of robust, life-like, real-world autonomy.

Dynamic Expansion and Trapping of Electrons in Magnetically Expanding Plasma

김준영 서울대학교 대학원 2019 국내박사

천체물리학에서 우주 추진체 목적의 응용 분야에 이르기까지 광범위한 분야의 플라즈마 분석에 있어, 팽창하는 자기장 내 플라즈마의 거동 특성을 이해하는 것은 중요하다. 이 점에서 우주 플라즈마와 유사한 특성을 보이는 자기 노즐 장치는 다양한 실험 및 이론적 연구 결과를 제공하여 자기적으로 팽창하는 플라즈마의 깊은 이해를 돕는다. 전자 운동량으로부터 이온의 운동 에너지로의 변환은 자기 팽창 플라즈마의 대표적인 물리적 특성이며, 따라서 노즐 장치에서 열역학적 접근 방식을 기반으로 한 전자의 운동 특성에 대한 심도 높은 이해는 플라즈마의 근본 성질 파악에 직접적으로 기여한다. 본질적으로, 무충돌 조건에서 발산 자기장을 통한 전자 변수의 변화는 폴리트로픽 방정식을 통하여 표현 가능하며, 전자의 열역학적 상태는 외부와의 열 교환이 차단된 폴리트로픽 지수(γ)가 5/3 인 단열 과정으로 예상되었다. 하지만 태양풍 및 자기 노즐 장치에서 수행된 실험과 전산 모사에서, 팽창하는 자기장을 따라 측정된 플라즈마 변수들의 선형 회귀 분석은 단열(γ=5/3)보다 작고, 등온(γ=1)에 더욱 가까운 특성을 보였다. 관찰된 전자의 비단열적 특성에 대한 연구 그룹들의 이론적 접근 방식은 각 그룹의 결과들을 독자적으로 해석하는데 성공적이었지만, 그 해석들을 다른 그룹에 적용시킬 수 없었으며, 결국 이론적 합의에 도달하지 못하였다. 본 연구에서는 자기 노즐 장치에 공급되는 자기장과 전자의 거동으로 생성된 전기장의 결합에 의하여 형성된 자기 거울이 왕복 운동을 하는 속박된 전자를 생성할 수 있다는 관점에서 전자 열역학적 분석이 수행된다. 자기 노즐 장치의 팽창 영역에 존재 가능한 전자 그룹들을 선택적으로 수집할 수 있도록, 양면 평면 랭뮤어 탐침을 사용하여 전자 에너지 확률 분포 함수를 획득하며, 등온 특성을 가지는 속박된 전자와 γ=5/3 인 단열 팽창을 하는 전자가 공존함을 밝힌다. 자기 노즐 내의 단열 팽창하는 전자와 함께 등온적으로 행동하는 속박된 전자의 존재는 자기 노즐 시스템을 상이한 열역학적 성질을 갖는 두 개의 영역으로 분리시킨다; 하나는 노즐 목 근처에 위치한 단열 팽창 영역이고 다른 하나는 하류에 위치한 등온 영역이다. 자기장의 세기 변경에 따른 전자 열역학적 특성의 변화는 변경된 최대 전자 자기 모멘트의 공간적 형태로 설명될 수 있다. 궁극적으로 본 연구는 자기 노즐의 열역학적 특성이 단열 팽창을 수행하는 전자 그룹과 더불어 등온적으로 거동하는 전자에 의하여 영향을 받기 때문에 자기적으로 팽창하는 플라즈마의 특성이 γ로 직접적으로 추론되어서는 안된다는 것을 주장한다. 또한, 우리는 최근의 연구 그룹들의 실험 방식이 정적 관측에 국한되어 왔으며, 이러한 실험적 한계가 전자의 열역학 특성의 차이에 관한 원인 분석을 제한했다는 사실에 중점을 둔다. 이 문제에 대응하여 전자 에너지 확률 분포 함수의 시간적 변화를 관찰함으로써 자기 노즐에서 자기적으로 팽창하는 플라즈마의 시간 의존적인 운동 특성을 밝히고 전자 열역학을 분석하기 위하여 일련의 팽창 과정을 파악한다. 팽창의 과정에서 생성된 전기장에 의하여 점진적으로 형성되는 자기 거울은 전자 운동의 제한 요인으로 작용한다는 것이 밝혀졌다. 이 효과는 속박 전자의 축적으로 대표되는 전자 에너지 분포 함수의 변화를 일으키며, 전자의 자기 팽창 영역을 노즐 입구 쪽으로 단축시킨다. 속박 전자의 축적은 시스템의 냉각 정도를 감소시키며, 초기 단열 확장에 의하여 생성된 하류 영역 전기장은 소스와의 단절 효과로 인하여 감소된다. 본 연구는 공간적으로 변경되는 전자의 열역학적 상태의 근본적인 원인을 제시해 줄 뿐만 아니라 자기적으로 팽창하는 플라즈마의 운동 특성이 구속 전자의 비정적 거동에 영향을 받는다는 것을 증명한다. 따라서 구속 전자의 시간에 따른 운동 특성 변화는 자기적으로 팽창하는 플라즈마의 특성 파악을 위한 필수적인 요소임을 강조하며, 나아가 공학적 응용 관점에서 점진적으로 생성되는 단절 영역에 의한 전기장 감소 현상을 효과적으로 제어해야 할 필요성을 제기한다. Since the principle by which electrons are cooled in a divergent magnetic field is fundamental to the understanding of the electron kinetic property, thermodynamic analysis of electrons through the polytropic equation has attracted a great attention from astrophysics to applications for the purpose of space electric propulsion. Especially, experiments with laboratory-level plasmas with a magnetic nozzle (MN) that exhibit characteristics similar to the space plasmas are of great significance in that they can help deepen understanding of the magnetically expanding plasmas, providing various experimental and theoretical findings. In the case of electrodeless thruster, the MNs are proposed as next-generation electric propulsion system due to its advantages in terms of contactless operating driven by the magnetic confinement of the plasma stream, and versatile structure and strength of magnetic field which can be modified in-flight. Accordingly, there has been a significant interest in the MN to elucidate the physics of plasmas expanding in divergent magnetic fields for space plasma and electric propulsion systems. In the sense that a conversion of the electron momentum to the ion kinetic energy determines the characteristics of the MN, fundamental research on the kinetic feature of a magnetically expanding plasma has focused on the thermodynamic property of electrons and proposed directions to the desired application. Unlike the common perception of this importance, various research groups have proposed contradictory arguments based on their theoretical approaches regarding the thrust efficiency from the viewpoint of heat flow of electrons. In essence, the evolution of electrons along the divergent magnetic field is an adiabatic process with γ of 5/3 in collisionless plasmas. However, in recent experiments, a linear regression of the measured plasma parameters along magnetically expanding nozzle has presented γ of less than adiabatic (γ=5/3), rather closer to isothermal (γ=1). The non-adiabatic behavior of the electrons observed in each experimental group has become a subject of interest while the rationale for the different states remains insufficient and theoretical consensus has not been reached. In this thesis, thermodynamics of a magnetically expanding plasma has been investigated considering the existence of trapped electrons bouncing back and forth inside an effective potential well formed by a combination of external magnetic field and self-generating ambipolar electrostatic potential. The properties of trapped electrons are distinguished from that of the adiabatically expanding electrons with γ=5/3 by the separate measurement of each species using a double-sided planar Langmuir probe. Relationship between the electron pressure versus electron density averaged over electron energy probability functions (EEPFs) clearly reveals that the trapped electrons in the MN have a nearly isothermal characteristic. Existence of isothermally behaving trapped electrons together with adiabatically expanding electrons separates the MN system into two regions with different thermodynamic properties; one is a nearly adiabatic region located near the nozzle throat and the other is nearly isothermal region located in the downstream. A transition of electron thermodynamic property along a distance from the nozzle throat can be explained with conservation of magnetic moment of electrons bounced back by ambipolar electrostatic potential. Coexistence of the nearly adiabatic electrons with Maxwellian EEPF and the nearly isothermal electrons with high-energy-depleted EEPF makes the overall EEPF shape low-energy-populated EEPF, indicating a need for careful analysis on the measured EEPFs near the nozzle throat. In spite of significant contribution of trapped electrons to EEPF and overall electron thermodynamics, it is found that the trapped electrons behaving isothermally do not contribute to the generation of ambipolar electrostatic potential near the nozzle throat which is important for ion acceleration in the MN. The present study suggests that thrust efficiency should not be directly inferred from the value of polytropic exponent γ because thermodynamic property of a MN is influenced by isothermally behaving trapped electrons as well as adiabatically expanding electrons. Additionally, we focus on the fact that the latest laboratory experiments have been limited to static observations and have restricted the analysis of the causes of the difference in the thermodynamic properties. In response to this problem, time-resolved measurement of the EEPFs is performed to reveal time-dependent kinetic property of magnetically expanding plasmas in the MN and grasp a detailed series of expansion processes in order to elucidate the electron thermodynamics. Through observation of the expansion process, it has been revealed that the effective potential well gradually formed by the self-generated electric field acts as a limiting factor in the motion of electrons; this effect attributes to the changes of the electron energy distribution represented as the accumulation of the trapped electrons. The accumulation over the entire region diminishes the degree of the cooling rate of a system. Furthermore, as the plasma potential gradient is gradually generated, the downstream region becomes disconnected from the source which eventually decreases the electric field in the downstream region initially generated by the adiabatic expansion. The present study emphasizes that the kinetic features of a MN is strongly affected by the non-stationary motion of the trapped electrons; thus, the temporal behavior of the trapped electrons must be considered for prediction and analysis of magnetically expanding plasmas.

Studies in Nonequilibrium Quantum Thermodynamics

Smith, Andrew M University of Maryland, College Park ProQuest Diss 2020 해외박사(DDOD)

The first part of this thesis focuses on verifying the quantum nonequilibrium work relation in the presence of decoherence. The nonequilibrium work relation is a generalization of the second law of thermodynamics that links nonequilibrium work measurements to equilibrium free energies via an equality. Despite being well established for classical systems, a quantum work relation is conceptually difficult to construct for systems that interact with their environment. We argue that for a quantum system which undergoes decoherence but not dissipation, these conceptual difficulties do not arise and the work relation can be proven similarly to the case of an isolated system. This result is accompanied by an experimental demonstration using trapped ions.The second part of this thesis examines the relationship between quantum work and coherence by constructing analogous quantities in classical physics. It has recently been shown that quantum coherence can function as a resource for work extraction. Furthermore, it has been suggested that this property could be a truly quantum aspect of thermodynamics with no classical analog. We examine this assertion within the framework of classical Hamiltonian mechanics and canonical quantization. For classical states we define a so called non-uniformity measure and show that it is a resource for work extraction similar to quantum coherence. Additionally, we show that work extracted from non-uniformity and coherence agree in the classical limit. This calls into question the idea that coherence qualitatively separates classical and quantum thermodynamics.The final part of this thesis explores the connection between decoherence and adiabatic (quasistatic) driving. This topic is inspired by an experiment where it was seen that strong dephasing suppressed energy level transitions. Using a perturbative method we investigate this mechanism in the regime of small to moderate decoherence rate and ask if decoherence can help suppress energy transitions when compared with an adiabatic process without decoherence. We find that strategies that include decoherence are inferior to those where decoherence is absent.

Statistical Topology of the Configuration Spaces of Hard Disks and Spheres

Ericok, Ozan Burak University of California, Davis ProQuest Dissertat 2022 해외박사(DDOD)

As phenomena that necessarily emerge from the collective behavior of interacting particles, phase transitions continue to be difficult to predict using statistical thermodynamics. A phase is generally defined as a part of a thermodynamic system with uniform physical properties. For example, the liquid and vapor forms of water are distinct phases that can be mechanically separated. One question to be asked is whether the transition between them always involves a discontinuous change in properties though. The short answer to this question is that it depends on the path that the system takes. It is known that there is a first-order transition if the path crosses the liquid-vapor line in phase diagram of water, but there is no transition if the path goes around the critical point. One can then ask whether there is an entirely unambiguous definition of a phase, or only of a phase transition. Further, setting aside the question of whether a phase can be precisely defined, can a phase transition be predicted on the basis of statistical thermodynamics?A phase transition is usually identified by an observed discontinuity in one of the derivatives of a thermodynamic potential. There have been several proposals concerning the origin of these discontinuities. For example, Landau theory associates first-order phase transitions with spontaneous symmetry breaking as quantified by an appropriately-constructed order parameter. This work instead suggests that phase transitions are often associated with dramatic changes in the configuration space geometry, and that the geometric change is the actual driver of the phase transition. More precisely, a geometric change that brings about a discontinuity in the mixing time required for an initial probability distribution on the configuration space to reach steady-state is conjectured to be related to the onset of a phase transition in the thermodynamic limit. This conjecture is tested in the configuration spaces of hard disk and hard sphere systems of increasing size. These systems are often used to model simple fluids as they are one of the simplest systems that can be computationally studied and yet are complicated enough to undergo phase transitions. Initially, a framework to geometrically construct the symmetry invariant configuration spaces of hard disks and spheres is developed and applied to systems of a few hard disks and spheres. Particularly, a metric is defined on the base configuration space and various quotient spaces that respects the desired symmetries. This is used to construct explicit triangulations of the configuration spaces as alpha-complexes. The critical configurations are found to be associated with geometric changes to the configuration space that connect previously distant regions and reduce the configuration space diameter. The number of such critical configurations around the packing fraction of the solid-fluid phase transition increases exponentially with the number of disks and spheres, suggesting that the onset of the first-order phase transition in the thermodynamic limit is associated with a discontinuity in the configuration space diameter.The implication is that a phase transition in the thermodynamic limit is associated with a discontinuous change in the probability distribution on the phase space, and this concept is initially explored for finite non-equilibrium systems. Definitions are proposed for all of the extrinsic variables of the fundamental thermodynamic relation that are consistent with existing results in the equilibrium thermodynamic limit. The probability density function on the phase space is interpreted as a subjective uncertainty about the microstate, and the Gibbs entropy formula is modified to allow for entropy creation without introducing additional physics or modifying the phase space dynamics. Resolutions are proposed to the mixing paradox, Gibbs' paradox, Loschmidt's paradox, and Maxwell's demon thought experiment. Finally, the extrinsic variables of the fundamental thermodynamic relation are evaluated as functions of time and space for a diffusing ideal gas, and the initial and final values are shown to coincide with the expected equilibrium values when interpreted in a classical context.

Macroscopic Coherence in Quantum Mechanics : Quantification and Applications

권혁준 서울대학교 대학원 2018 국내박사

양자역학이 정립된 이래로, 거시적인 계에서도 양자 중첩이 존재할 수 있는지에 대한 의문은 계속되어 왔다. 고전적인 상태들의 양자 중첩은 슈뢰딩거 고양이 역설에서 잘 나타나듯이 일상적으로 이해하긴 힘든 현상을 유발하며, 이는 이론적 실험적인 관점 모두에서 큰 주목을 이끌어 왔다. 최근 양자 정보 분야의 발전으로 양자 중첩 혹은 결맞음을 비고전적인 작업을 수행하는데 필수적인 자원으로 이해할 수 있게 되었지만, 거시적 양자 결맞음을 비롯한 다른 양자 자원들 간의 정확한 연관 관계들은 아직 밝혀지지 않았다. 본 논문에서는 다양한 물리계에서의 거시적 양자 중첩을 정량화하는 방법을 소개하고 이를 자연법칙의 기본을 탐구하는 기초 학문적인 측면과 훗날 양자 기술에 활용될 수 있는 기술적인 측면에서 어떻게 적용될 수 있는지 살펴본다. 거시적 양자 중첩을 정량화하기 위해서는 물리계의 크기와 결맞음의 정도 두 가지가 한꺼번에 고려되어야 한다. 이를 위해 우리는 양자 상태들 사이의 물리적 거리에 기초하여 결맞음의 정도에 가중치를 둔 척도를 제시하는 한편, 미시적인 양자 중첩에 의한 효과를 배제하기 위한 차단 함수를 도입하여 거시적인 양자 중첩만을 측정하는 방법을 제시한다. 더 나아가, 부정확한 측정에 의한 양자 상태의 변동이 거시적 양자 결맞음을 측정하는 다른 척도가 되며, 이를 통해 왜 우리가 일상생활에서 거시적인 물체의 양자 중첩을 보기 힘든지를 설명하고자 한다. 두 가지의 접근 방법은 모두 비대칭성의 자원이론을 통하여 설명할 수 있으며, 대칭성을 보존하는 작용으로는 거시적인 양자 중첩을 증가시킬 수 없다는 사실을 보이고, 이 두 접근 방법 사이의 근본적인 공통점이 있음을 증명한다. 이러한 이론적 토대를 바탕으로, 거시적 양자 결맞음의 정도를 임의의 계에 대해서 측정할 수 있으며, 언제 양자 상태가 비고전적인 성질을 잃고 양자-고전 전이를 일으키는지에 대한 지식을 얻을 수 있음을 본 논문을 통하여 논의한다. 거시적 양자 결맞음의 기술적 응용 중 하나로, 양자 정밀측정이라고 알려진 정밀한 변수 추정 작업을 들 수 있다. 본 논문에서는 다중 모드의 광학적 계에서 거시적인 양자 중첩이 광학적 결맞음 상태들 사이의 결맞음의 정도로 볼 수 있으며, 이를 다중 모드 변이 변수를 정밀 추정하는 데에 필요한 자원이 됨을 밝혀낸다. 이러한 발견을 토대로, 글라우버-수다르샨 함수의 음의 값으로 표현되는 빛의 비고전적인 상태를 양자 정밀측정을 위한 자원의 측면에서 이해할 수 있으며, 빔스플리터, 위상변화계, 변이작용으로 대표될 수 있는 선형 광학적 작용을 통해서는 증가할 수 없는 자원임을 알아본다. 한편, 기초 학문적인 관점에서는 빛의 (양자역학적) 입자성을 띠는 상태와 (고전역학적) 파동성을 가지는 상태 사이의 양자 얽힘은 양자이론의 비국소성을 보이는데 응용될 수 있다는 사실을 탐구한다. 우리는 빛의 편광상태와 연속적인 결맞음 상태의 이종 얽힘 상태를 사용한다면 부정확한 광자측정만 가능한 상황에서도 허점 없는 벨 부등식 위배 될 수 있음을 살펴본다. 또한, 이러한 이종 얽힘 상태를 실제로 구현하는 방법을 구체적인 실험적 수치와 함께 제시한다. 마지막으로, 거시적 양자 결맞음의 또 다른 측면으로 많은 입자 계에서의 결맞음이 양자 열역학에서 어떠한 역할을 하는지 알아본다. 많은 입자 계의 결맞음은 일을 할 수 있는 자원과 시간을 측정하는데 쓸 수 있는 시계 자원 두 가지 종류로 분류될 수 있다. 흥미롭게도 본 논문에서는 이 두 일/시계 자원에 대한 교환관계를 밝혀내었으며, 이는 양자 열역학의 근본적인 에너지-시간의 불확정성을 제시한다고 볼 수 있다. From the beginning of quantum mechanics, many physicists raised the question whether this superposition principle can also be applied in the macroscopic regime. Quantum superposition between classically distinct states may occur unexpected phenomena well illustrated by Schrödinger’s cat paradox, and it has attracted interests from both theoretical and experimental aspects. Recent developments in quantum information now allow us to understand coherence as a quantum resource for nonclassical tasks, but the exact relationship between different quantum resources, such as macroscopicity and coherence, has not yet been uncovered. In this dissertation, we study quantification of macroscopic coherence in various physical systems based on quantum resource theory and investigate possible applications of macroscopic quantum states for both fundamental and technological aspects. In order to quantify macroscopic coherence, size of the system and degree of coherence should be considered at the same time. To this end, we suggest a weighted measure of coherence based on physical distance between quantum states and introduced a cut-off function to rule out microscopic contribution of coherence then only coherence between macroscopically distinct states can be captured. We show that quantum state disturbance caused by imperfect measurements, or coarse-grained reference frames can be another way to quantify macroscopic coherence which is the key to resolving why it is hard to see superposition between macroscopic objects. Both approaches fit in the resource theory of asymmetry that covariant operations cannot increase the degree of macroscopic coherence, and the connection between two different approaches is established. Using this framework, the degree of macroscopic coherence can be quantified for arbitrary physical systems, enabling us to investigate when quantum objects lose their nonclassical properties and experience a quantum-to-classical transition. As a practical application of macroscopic coherence, we study a precise parameter estimation task, as known as quantum metrology. In particular, we focus on multi-mode optical fields in which macroscopic coherence can be captured by coherence between coherent states. In this case, macroscopic coherence becomes can be directly utilized for multi-mode quadrature estimation tasks. Based on this observation, we develop the resource theory of nonclassicality, in which the negative Glauber–Sudarshan P-function is a resource for quantum metrology which is non-increasing under linear optical elements, including beam-splitters, phase-shifters, and displacement operations. In the fundamental point of view, we also show that hybrid entanglement between particle-like (or quantum) and wave-like (or classical) states in optical fields can be used to observe the failure of local-reality in quantum mechanics. Optical hybrid states which contain entanglement polarization degree of freedom and continuous modes is shown to perform loop-hole free Bell-Clauser-Horne-Shimony-Holt inequality test with imperfect photodetection, and their generation scheme is proposed as well. Finally, we investigate another aspect of macroscopic coherence especially in many-body systems to reveal the role of coherence in quantum thermodynamics. We have discovered that a certain type of coherence in many-body systems can be utilized to extract work deterministically while the other type of coherence can be interpreted as a clock resource. Interestingly, we found a trade-off relation between these different types of coherence in many-body quantum thermodynamics.

Exploring Inorganic Materials Synthesis Prediction With High Dimensional Phase Diagrams

Chen, Jiadong University of Michigan ProQuest Dissertations & Th 2024 해외박사(DDOD)

Why are certain compounds synthesizable while others are not? This question represents a fundamental inquiry in the field of solid-state chemistry. It also serves as a central focus within the realm of computational materials prediction, aligning closely with the objectives of the Materials Genome Initiative. This dissertation primarily focuses on the prediction of material synthesis with a dual-pronged approach. Firstly, it extensively explores material stability by constructing high-dimensional phase diagrams driven by fundamental thermodynamics. This process aims to generate phase diagrams for complex experimental synthesis conditions, and offers a comprehensive visual thermodynamic representation of material stability. Additionally, this dissertation delves into targeted material synthesis, utilizing high dimensional phase diagram to enhance target material stability or design efficient synthesis recipes. These approaches accelerate the realization of theoretically predicted materials and guides the process of high-throughput robotic experimental synthesis, ultimately advancing our understanding and capabilities in materials synthesis. Phase diagrams are crucial tools for materials scientists, indicating the equilibrium phases under specific thermodynamic conditions. While most phase diagrams are two-dimensional, with axes typically representing temperature-pressure or temperature-composition, the complexity of modern materials demands consideration of additional thermodynamic factors, such as elastic, surface, electromagnetic, or electrochemical work. This expansion necessitates phase diagrams in higher dimensions (≥3). In our pursuit of constructing high-dimensional phase diagrams with any thermodynamic variable on its axes, we explore the duality between extensive and intensive conjugate variables in equilibrium and non-equilibrium thermodynamics. This duality takes various forms, including distinctions between closed and open boundary conditions, relationships between Internal Energy and its Legendre transformations, and the point-line duality in convex hulls versus half-space intersections. Specifically, we derive the duality relationships for chemical work involving extensive composition variables (N) and intensive chemical potentials (μ). Designing thermodynamic conditions to enhance or diminish the stability of a target material is a crucial task in materials engineering. For instance, during materials synthesis, the objective is often to increase the stability of a target phase relative to its precursors or competing byproduct phases. To facilitate this, we introduced a generalized Clausius-Clapeyron relation, guiding the identification of optimal directions on a high-dimensional phase diagram for stabilizing or destabilizing a target phase. Using this approach, we analyze the acid stability of manganese oxide catalysts through a 4-dimensional Pourbaix diagram with axes representing pH, redox potential, nanoparticle size, and aqueous potassium ion concentration. Additional discussions on Pourbaix diagrams with varying natural variables and in different solvents like aqueous solutions, supercritical ammonia and ethanol contribute to the broadening of Pourbaix diagram applications. Efficient synthesis is essential for realizing predicted materials and producing complex ones. However, solid-state synthesis of multicomponent oxides often encounters challenges from undesired by-product phases, which can stall reactions kinetics. Here, we present a thermodynamic strategy to navigate high-dimensional phase diagrams, seeking precursors that avoid low-energy competing by-products and maximize reaction energy for rapid kinetics. Validating this strategy using a robotic inorganic materials synthesis laboratory, we find our predicted precursors often yield purer target materials than traditional ones. Robotic labs offer a data-driven platform for experimental synthesis science, guiding both human and robotic chemists.