The study on anion-conducting perfluorinated ionomer electrolyte membrane materials for water electrolysis applications

임준현 단국대학교 대학원(천) 2024 국내박사

Design of ion-conducting polymer and utilization of anode for next-generation secondary batteries

김소현 Graduate School, Yonsei University 2024 국내석사

Ion-conducting polymers are high-performance polymer materials that contain functional groups with polarity and charge, facilitating the conduction of ions through the polymer matrix. This functional polymer has been utilized in battery applications as the polymeric electrolyte, electrode, and binder material because of its thermal, mechanical, and chemical stability. Recent advancements in energy storage, conversion systems, and environmental protection have increased the demand for high energy density and long-life batteries. Consequently, it is essential to address issues such as dendrite formation and volume expansion during charge and discharge at the metal anode. To overcome these limitations, the necessity for flexible and easily processable materials has prompted the focus on the development of ion-conducting polymers. First, ion-conducting polyimide containing PEO units was synthesized by condensation polymerization and used as anode protective film for aqueous zinc-ion batteries. The polyimide coating layer contains polar functional groups, such as ether (-O-) and carbonyl (-C=O-), which provide ionic pathways for zinc ions to move within the polymer. We demonstrate that cycle stability and performance depend on polyimide ionic conductivity and chemical structure and discuss design factors required to create high performance protective coating layers. Second, a 3D crosslinked network was synthesized by introducing an aromatic diamine as a crosslinking agent into the PVA-g-PAA (PgP). The PgP was synthesized through radical polymerization, using water as an eco-friendly solvent. The formation of amide bonds within the rigid molecular structure provides increased mechanical stability and improved binding forces, resulting in a 3D crosslinked network. We demonstrate that the functional group of the crosslinked agent affects the chemical and physical interactions of the binder, which in turn affects battery performance. This work shows a multifaceted approach to the design of balanced 3D crosslinked network binders for secondary batteries. By doing so, we present the synthesis and characterization of ion-conducting polymers for implementation in next-generation secondary batteries. Additionally, we believe this approach is essential to designing ion-conducting polymers. 이온 전도성 고분자는 극성과 전하를 가진 작용기를 함유하여 폴리머 매트릭스 내에서 이온의 전도를 촉진하는 고성능 소재로서 주목받고 있다. 이러한 기능성 고분자는 열적, 기계적, 화학적 안정성을 갖추고 있어 배터리 애플리케이션에서 고분자 전해질, 전극 및 바인더 재료로 널리 활용되고 있다. 최근 에너지 저장 및 변환 시스템, 그리고 환경 보호에 대한 요구 증가로 고에너지 밀도와 장수명을 갖는 배터리에 대한 수요가 증가하고 있다. 이에 따라 금속 음극에서 발생하는 문제인 충전 및 방전 시 덴드라이트 형성과 부피 팽창을 해결하기 위해 유연하고 가공하기 쉬운 소재가 요구되며, 이를 위해 이온 전도성 고분자의 개발이 필수적이다. 첫째, 축합 중합을 통해 PEO 단위를 포함하는 이온 전도성 폴리이미드를 합성하여 수성 아연 이온 배터리의 음극 보호막으로 적용하였다. 폴리이미드 층은 에테르(-O-) 및 카르보닐(-C=O-)과 같은 극성 작용기를 포함하고 있어 고분자 내에서 아연 이온의 이동을 촉진하는 이온 경로를 제공한다. 폴리이미드의 이온 전도도와 화학 구조가 사이클 안정성과 성능에 영향을 미치는 것을 입증하였으며, 고성능 보호 코팅층을 만드는 데 필요한 설계 요소에 대해 논의하였다. 둘째, PVA-g-PAA(PgP) 주쇄에 방향족 디아민을 가교제로 도입하여 3차원 가교 네트워크를 합성하고 리튬 이온 배터리의 실리콘 음극 바인더로 적용하였다. 가교 시 분자 구조 내에 아마이드 결합이 형성되며 기계적 안정성 및 결합력이 우수한 3차원 가교 네트워크 바인더가 형성된다. 가교제의 기능성 그룹이 실리콘 입자와의 상호작용과 배터리 성능에 영향을 미친다는 것을 입증한다. 이러한 연구는 이차 전지를 위한 균형 잡힌 3차원 가교 네트워크 바인더의 설계에 대한 다각적인 접근 방식을 제시하며, 차세대 이차 전지에 적용 가능한 이온 전도성 고분자의 합성 및 특성화를 제안한다.

Ion conduction and ionic speciation of Li-ion battery (LIB) electrolytes

Hyejin Lee DGIST 2021 국내박사

본 논문은 리튬이온 배터리의 성능 개선을 위해 전해액의 용액 구조를 분광학적으로 분석하여 리튬이온의 전달 기작을 분석하였습니다. 최근 리튬 이온 배터리에서 부각되고 있는 필수 요소인 급속충전, 고출력 배터리 기술은 주로 배터리 전해질의 리튬이온 전달 현상과 중요하게 연관되어 있습니다. 현재의 출력 특성 및 충전 속도의 한계를 극복하기 위해서 전해질에서 원활한 리튬 이온 전달이 중요한 역할을 담당합니다. 하지만 리튬이온과 음이온, 용매와의 상호작용을 분석하고 이에 따른 배터리 성능에 대한 연구는 아직 초기 단계입니다. 용매의 특성 및 염의 종류 및 농도는 전해질의 용액 구조 -양이온 주변의 배위- 를 결정하며, 리튬 이온의 전달, 전극과 전해질 계면 거동에 영향을 줍니다. 따라서, 본 연구에서는 분광학적 방법을 이용해 전해질의 용액 구조와 리튬 이온의 전달 기작을 분석하였습니다. 첫번째로, 전해질로 자주 사용되는 카보네이트 계 전해질 중, DMC기반 용액에서 특별히 높게 나타나는 이온전도도를 용액 구조 분석 및 DFT 계산을 이용하여 분석하였습니다. 다이메틸 카보네이트(DMC)와 다이에틸 카보네이트 (DEC)는 비슷한 물리 화학적 성질에도 불구하고, 그들의 리튬 염 용액의 이온 전도도는 큰 차이를 보이며, 그 차이의 원인은 설명된 적이 없었습니다. 본 논문에서는 라만 분광법, 유전 완화 분광법(DRS) 및 Pulsed Field Gradient NMR (PFG-NMR)를 사용하여 0.1-3.0 M LiPF6의 에틸렌 카보네이트(EC)와 DMC 및 DEC 혼합 전해질의 용액 구조와 전도 거동의 상관 관계를 연구하였습니다. 우리는 극성 DMC 컨포머가 DEC 컨포머보다 쉽게 형성되어 DMC 전해질에서 높은 리튬 염 해리 및 높은 이온 전도도를 이끌어내는 것을 확인하였습니다. 또한, 컨포머의 형성은 Li 염 농도가 증가하고, EC가 일정 분율 섞였을 때도 같은 효과가 있다는 것을 확인하였습니다. 둘째, 다이메틸 설폭사이드 (DMSO)기반의 용액에서 나타나는 이온전도도의 특징을 라만 분광법, DRS 및 PFG-NMR을 이용하여 분석하였습니다. 일반적으로 염의 해리도가 높은 LiPF6 염은 LiBF4 보다 높은 이온전도도를 나타내지만, DMSO에서는 반대 순서의 이온전도도 경향을 나타냅니다. 반면, 해리성이 강한 DMSO 용액에서는 염이 동등한 수준으로 높게 해리되어, 두 염의 해리도 차이는 근소했습니다. 이는 DMSO 용매가 가진 높은 유전율과 더불어 높은 donor number 가 염을 크게 해리 시키기 때문입니다. 따라서, DMSO용액에서는 염의 해리도 보다 점도가 이온전도도를 결정하는 더 큰 요소로 작용하게 된 것입니다. 셋째, 니트릴(Nitrile) 기반 용액에서의 리튬 호핑현상을 유도하여, 고출력 및 급속충전을 위한 기능성 전해질을 개발하였습니다. 보통의 리튬이온전달 기작은 vehicular mode를 통해 전달됩니다. 이것은 리튬이 용매화 된 상태로 이동하는 것으로, 리튬이 리간드 없이 호핑하여 전달되는 hopping mode 보다 전지의 출력 특성이 좋지 않습니다. 본 연구에서는 monodentate 용매에서 리튬 간 거리가 가깝도록 용액 구조를 조절 하여 저농도부터 호핑 기작을 유도하였습니다. 지금까지 호핑 기작은 bidentate 용매를 고용했을 때 고농도부터 발현된다는 최근 보고와는 다르게, 용액 구조를 조절하여 monodentate 용매를 고용하여 저농도부터 호핑 현상이 나타나는 것을 규명하였습니다. A highly conductive electrolyte is an essential requirement for state-of-the-art rechargeable batteries. However, the delicate interplay between ionic conduction and the microscopic solution structure of battery electrolytes remains elusive. For this, it is imperative to understand the ion–ion and ion–solvent interactions governing the ion transport behavior of the electrolyte solutions to enhance the performance limit of electro-chemical devices. To meet the expectation of the advanced battery systems, it is mandatory to develop in-novative functional electrolytes ensuring stable, fast operation of LIBs. The rate capability of LIBs heavily depends on the mass transport rate in the electrolytes, which is largely dependent on ion-ion and ion-solvent interactions. Nevertheless, our understanding of the solution structure and its relation to ion transport behav-ior still remains at a premature stage. Therefore, solution structures and their ion conduction behaviors have been studied in this work. Firstly, the most widely used carbonate-based electrolytes were investigated. Despite similar physico-chemical properties of dimethyl carbonate (DMC) and diethyl carbonate (DEC), the ionic conductivity of their Li-salt solutions displays large disparity, of which origin remains elusive. We herein investigate the corre-lation of the conduction behavior with the solution structure of DMC and DEC electrolytes and their ethylene carbonate (EC) mixtures of 0.1–3.0 M LiPF6 using Raman spectroscopy, dielectric relaxation spectroscopy (DRS), and pulsed-field gradient NMR (PFG-NMR) spectroscopy. We reveal that polar DMC conformer is formed more readily than DEC conformer, leading to enhanced Li-salt dissociation and thus high ionic con-ductivity in DMC solutions. It is also confirmed that the conformational isomerism is facilitated the most in DMC/EC electrolytes. Secondly, the ionic speciation and conduction behavior in dimethyl sulfoxide (DMSO) electrolytes of 0.1–2.0 M LiPF6 and LiBF4 were examined using Raman spectroscopy, DRS, and PFG-NMR spectroscopy. This study elucidated the impact of solvent characteristics on ionic conductivity. Notably, LiPF6-DMSO, which had the highest dissociation in DMSO solvent, showed the lowest conductivity, but LiBF4-DMSO exhib-ited higher ionic conductivity with low salt dissociation. A DMSO, a solvent with a large donor number (DN), ion motilities become a dominant factor in ion conductivity than the salt dissociation. In addition, in most of the cases, lithium ions were transported by the vehicular mode, only except for the highly concentrated LiBF4-DMSO. These results provide insight into the solution structure and the interaction of the salt/solvent. Lastly, hopping conduction was intentionally induced by engineering the solution structure. High power performance becomes important for LIBs, so the fast Li-ion transport in electrolytes is in urgent need. To date, the ionic conduction in non-aqueous electrolytes has been described by the vehicle-type migration mechanism. However, recent studies suggest that ion-hopping can emerge in highly concentrated solutions. The adequate solvents having multiple coordinating sites, which establishes the so-called solvent-bridge struc-ture, have been one of the necessities for hopping conduction. However, this study reports the presence of Li-ion hopping conduction even in dilute solutions with monodentate acetonitrile (AN). We investigate the con-duction behavior and ionic speciation of AN solutions of 0.1 – 6.0 M lithium bis(fluorosulfonyl) imide (LiFSI) and lithium trifluoroacetate (LiTFA), representative dissociative and associative salts, using PFG-NMR, Raman spectroscopy, and DRS. PFG-NMR measurements show that the self-diffusion coefficient of Li-ion is faster than that of the anion in LiTFA-AN, whereas the opposite trend is observed in LiFSI-AN. Ra-man and DRS analysis elucidates that the faster Li-ion diffusion in LiTFA-AN is attributed to the Li-ion hop-ping conduction. Li-ion hop-ping is enabled by the unique anion-bridge structure driven by the highly associa-tive nature of LiTFA. The implication of the hopping conduction is demonstrated for LiFePO4 symmetric cells. The 4 M LiTFA-AN exhibits better rate performance than the 1 M LiTFA-AN despite lower ionic con-ductivity and high viscosity. This study challenges the conventional wisdom that associative Li-salts are un-suitable for battery electrolytes, and encourages to revisit numerous Li-salts unexploited so far due to their associative nature. Keywords: Li-ion battery (LIB) electrolyte, Solution structure, Ionic speciation, Ionic conductivity, conduc-tion mechanism

Ion conduction, mechanical, and thermal stability enhancement of poly(ethylene glycol)-based polymer electrolytes for Li metal battery

Tian, Zhenchuan Sungkyunkwan University 2023 국내박사

A solid polymer electrolyte (SPE) membrane based on poly(ethylene glycol) (PEG) has been designed to replace the conventional liquid electrolyte because of its feasible ion conduction and high chemical, thermal, mechanical, dimensional stability, interfacial compatibility, various functionalization, and simple fabrication process. PEG is applied for ion-conduction material to modify with other flexible polymers such as poly(arylene ether sulfone) (PAES) and poly(vinyl alcohol) (PVA) under grafting copolymer and semi-interpenetrating network (semi-IPN) for SPE application in lithium metal battery via constructing (i) copolymer electrolyte membrane based on poly(arylene ether sulfone)-grafting-poly(ethylene glycol) (PAES-g-PEG) with various functional end groups; (ii) semi-IPN structured electrolyte membrane based on poly(vinyl alcohol)/ poly(ethylene glycol) (PVA/PEG); and (iii) in-situ polymerized electrolyte membrane based on poly(vinyl alcohol)/poly(ethylene glycol)-poly(vinyl ethylene carbonate) (PVA/PEG-PVEC); and (iv) composite electrolyte membrane based on semi-IPN structured PVA/PEG matrix and halloysite nanoclay systems. Firstly, the copolymer electrolyte membranes were prepared by grafting 2000 molecular weight PEG with various functional end groups into the PAES backbone. Among them, the nitrile (-CN) end group modified PAES-g-PEG showed the highest ion conductivity and enhanced thermal, mechanical, and chemical stability. The semi-IPN structured electrolyte membrane synthesized by crosslinking poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA) in the presence of PVA exhibited an enhancement in both lithium ion conductivity and mechanical and thermal stability. Besides, the in-situ polymerized electrolyte membrane prepared from PVA/PEG-PVEC showed a high lithium ion transfer number, improved lithium ion conductivity, and optimized interface contact between the cathode and SPE. Additionally, the composite electrolyte membranes combined both superiorities of SPE and inorganic electrolyte, showed excellent Li+ conducting capability and promising potential for the application of lithium metal batteries. Poly(ethylene glycol) (PEG) 기반의 고체 고분자 전해질(solid polymer electrolyte, SPE) 막은 실현 가능한 이온 전도와 높은 화학적, 열적, 기계적, 치수 안정성, 계면 호환성, 다양한 기능화 및 간단한 제조 공정으로 인해 기존의 액체 전해질을 대체 하도록 설계되었다. PEG는 이온 전도 물질에 적용되어 리튬 금속 전지에서 SPE 적용을 위한 반상호 침입 네트워크(semi-IPN) 및 그라프트 공중합체 하에서 poly(arylene ether sulfone) (PAES) 및 poly(vinyl alcohol) (PVA)와 같은 다른 유연한 중합 체와 개질된다: (i) 다양한 기능성 말단기를 갖는 poly(arylene ether sulfone)-graftingpoly(ethylene glycol) (PAES-g-PEG) 기반의 공중합체 전해질 막; (ii) 폴리pol (vinylalcohol)/poly(ethylene glycol) (PVA/PEG) 기반의 반 IPN 구조 전해질 막; (iii) poly(vinyl alcohol)/poly(ethylene glycol)-poly(vinyl ethylene carbonate) (PVA/PEG-PVEC) 기반의 insitu 중합 전해질막; (iv) 반 IPN 구조의 PVA/PEG 매트릭스 및 halloysite nanoclay 시스템에 기반한 복합 전해질 막. 먼저, 다양한 기능성 말단기를 갖는 2000분자량의 PEG를 PAES 골격에 접목시켜 공중합체 전해질막을 제조하였다. 그 중 니트릴(-CN) 말단기 개질 PAES-g-PEG가 가장 높은 이온전도도와 향상된 열적, 기계적, 화학적 안정성을 보였다. PVA의 존재 하에서 poly(ethylene glycol) diacrylate (PEGDA)를 가교시켜 합성한 반 IPN 구조 전해 질막은 리튬 이온 전도도와 기계적 및 열적 안정성 모두 향상된 결과를 나타내었다. 이외에도 PVA/PEG-PVEC로부터 제조된 in-situ 중합 전해질막은 높은 리튬 이온 전달수와 향상된 리튬 이온 전도도 및 양극과 SPE의 계면 접촉이 최적화된 것으로 나타났다. 또한, 복합 전해질막은 SPE와 무기 전해질의 우수성이 모두 결합되어 우수한 Li+ 전도 능력과 리튬 금속 전지의 적용에 유망한 잠재력을 보였다.

Development of 3D nano-structured materials for enhancement of Li-ion transport for battery

Kim, Ilhwan Sungkyunkwan university 2021 국내박사

In this study, the possibility of improving ion transport and electrochemical performance through 3D nano-structuring of electrolyte and anode materials of lithium-ion batteries was studied. Through scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM), the three-dimensional nanostructure of the prepared material was analyzed. In addition, various electrochemical analyzes were performed to confirm the electrochemical change of the material related to the structure. In this study, first, a study on the porous separator / gel electrolyte was conducted. An ion conductive polymer (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene; PVDF-co-HFP) material was electrospinning to fabricate a porous, representative-area polymer membrane. A cross-linked structure between polymer fibers was created by controlling the electrospinning conditions, and the electrochemical performance characteristics were improved through high wettability. Through the porous cross-linked structure between the electrolyte and the separator, it was possible to confirm the possibility of improving ion movement and improving battery performance. Next, the possibility of improving battery electrode performance was conducted by structuring the negative electrode into a three-dimensional nanorod. Three-dimensional nanorod carbon nanotubes (CNTs) coated with crystalline silicon were fabricated using chemical vapor deposition (CVD) and sputtering. The crystallization coating layer through laser heat treatment served as a buffer to prevent volume expansion during the ion reaction of the electrode. Through this, the stability of the electrode could be improved and stable battery capacity characteristics could be obtained. Finally, we conducted a study on aligned graphite electrodes through magnetic fields. Pyrolytic graphite with magnetism was aligned using a rotating magnetic field. Electrochemical performance was improved by optimally arranging the side plane of graphite where ions enter and exit. This study suggests the possibility that 3D nanostructure materials can be applied for the purpose of improving the performance of ion batteries. 본 연구에서는 리튬이온 배터리의 전해질, 음극 물질을 3차원 나노 구조화를 통해 이온이동 및 전기화학적 성능 향상에 대한 가능성에 대해서 연구하였다. 주사전자현미경(SEM)과 투과전자현미경(TEM)을 통하여, 제조된 물질의 3차원 나노구조를 분석하였다. 또한 구조화에 관련된 물질의 전기화학적 변화를 확인하기 위하여 다양한 전기화학 분석을 수행하였다. 본 연구에서는 첫 번째로, 다공성 분리막 / 겔전해질에 대한 연구를 진행하였다. 이온 전도성 고분자(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropene ;PVDF-co-HFP) 물질을 전기방사를 통해 다공성, 대표면적의 고분자막을 제작하였다. 전기방사 조건 제어로 고분자 섬유간 가교구조를 만들었으며 이를 통한 높은 습윤성으로 전기화학적 성능 특성 향상을 보였다. 전해질, 분리막 사이에서 다공성 가교구조를 통해 이온이동 향상 및 배터리 성능향상의 가능성을 확일 할 수 있었다. 다음으로, 음극을 3차원 나노막대 구조화하여 배터리 전극 성능향상의 가능성에 대한 연구를 진행하였다. 화학기상증창법(CVD)와 스퍼터링(sputtering)을 이용하여 결정 실리콘이 코팅된 3차원 나노 막대 탄소나노튜브(CNT)를 제작하였다. 레이저 열처리를 통한 결정화 코팅층은 전극의 이온 반응시 부피팽창을 막아주는 버퍼 역할을 수행하였다. 이를 통해 전극의 안정성을 향상 시킬 수 있었으며 안정적인 배터리 용량 특성을 얻을 수 있었다. 마지막으로, 자기장을 통한 정렬된 흑연 전극에 대한 연구를 진행하였다. 자성을 가진 열처리 흑연(pyrolitic graphite)를 회전하는 자기장을 이용하여 정렬 하였다. 이온 출입이 일어나는 흑연의 옆면(side plane)을 출입에 최적으로 배열함으로 전기 화학적 성능 향상을 보였다. 본 연구는 3차원 나노구조체 물질의 이온 배터리 성능 향상의 목적으로 적용될 수 있는 가능성을 제시하였다.

Irreversible Electronic Time-Temperature Indicators Enabled by Phase-Transition-Triggered Resistance Switching in Ion-Conducting Poly(urethane-urea)s

박지유 성균관대학교 일반대학원 2026 국내석사

Reliable monitoring of temperature abuse in frozen cold chains requires indicator materials that can convert transient thermal exposure into stable, high-contrast signals that can be easily digitized at the packaging level. In this study, we developed an irreversible ion-conducting polyurethane-urea (PUU) platform for highly reliable Time-Temperature indicators (TTIs) targeting frozen cold chain monitoring. The sensor exploits the phase transition of poly(tetramethylene ether) glycol (PTMG) segments as a threshold-triggering event, converting thermally induced amorphization and enhanced electrode-polymer interfacial contact into a drastic decrease in electrical resistance of more than 99%. Raman and FT-IR spectroscopic analyses revealed an unusual ion-dissociation behavior, where urea and urethane groups strongly solvate lithium ions and promote charge-carrier generation even under high-salt conditions. Furthermore, the crosslinked PUU network suppresses chain rearrangement during re-cooling, thereby preserving the low-resistance state and enabling irreversible recording of thermal history. By optimizing the salt concentration and crosslinking density, the composition with [O]:[Li] = 32:1 and 30% crosslinking degree achieved a balanced combination of sensitivity, stability, and reproducibility. This work presents a polymer-electrolyte engineering strategy for materials-based electronic TTIs and offers a promising route toward irreversible smart packaging sensors for cold chain applications. 냉동 콜드체인에서 발생하는 온도 이탈을 신뢰성 있게 모니터링하기 위해서는, 순간적인 열 노출을 안정적이고 고대비의 신호로 변환하며, 이를 포장 단위에서 손쉽게 디지털화할 수 있는 지시 재료가 필요합니다. 본 연구에서는 냉동 콜드체인 모니터링을 목표로 한 고신뢰성 시간–온도 지시계를 구현하기 위하여, 비가역적 이온전도성 폴리우레탄-우레아 플랫폼을 개발하였습니다. 제안된 센서는 연질 세그먼트의 상전이를 임계 온도 트리거로 활용하여, 열에 의해 유도된 비정질화와 전극–고분자 계면 접촉 향상을 전기 저항 99% 이상 감소라는 급격한 변화로 변환합니다. Raman 및 FT-IR 분광 분석을 통해, 우레아 및 우레탄 작용기가 리튬 이온을 강하게 용매화하여 고농도 염 조건에서도 높은 농도의 전하 운반체를 생성·유지하는 독특한 이온 해리 거동을 보인다는 사실을 확인하였습니다. 또한 가교된 PUU 네트워크는 재냉각 과정에서 사슬 재배열을 억제하여 저저항 상태를 안정적으로 보존함으로써, 열 이력을 비가역적으로 기록하는 기능을 구현합니다. 리튬염 농도와 가교도를 최적화한 결과, [O]:[Li] = 32:1 및 30% 가교 조성이 감도, 안정성, 재현성 간의 균형 잡힌 특성을 제공하는 최적 조성으로 도출되었습니다. 본 연구는 소재 기반 전자식 TTIs를 위한 고분자 전해질 설계 전략을 제시하며, 콜드체인 응용을 위한 비가역 스마트 패키징 센서로의 유망한 구현 방안을 제공합니다.

Enhancement of Li-Ion Conductivity in Oxide Solid Electrolytes via LiClO4 Addition and Pressure-Assisted Sintering

Jeongwoo Jang 고려대학교 대학원 2026 국내석사

This study focuses on improving the ionic conductivity of oxide-based solid electrolytes for application in multilayer ceramic all-solid-state lithium batteries (MLCBs), with an emphasis on a low-temperature pressure-assisted sintering process for glass-ceramic electrolytes. Oxide-based solid electrolytes have attracted considerable attention as promising materials for all-solid-state lithium-ion batteries (ASSLIBs) due to their high volumetric energy density and enhanced Li-ion conductivity. However, high-temperature co-sintering in multilayer ceramic architectures often leads to volatilization of graphite anode active materials and the formation of secondary interfacial phases between the active material and the electrolyte. To overcome these challenges, a low-temperature pressure-assisted sintering process was applied to a Li2O-B2O3-Al2O3 (LBA) electrolyte with LiClO4 addition. Crystalline phase growth at 500 °C and the incorporation of LiClO4 improved the glass network structure and enhanced Li-ion conductivity. The LiClO4-added LBA exhibited a highly densified microstructure through pressure-assisted sintering, achieving an ionic conductivity of approximately 3.57 × 10-5 S·cm-1 and an activation energy (Ea) of 0.25 eV. These results demonstrate an effective strategy for improving the electrochemical performance of oxide-based electrolytes while enabling their application in next-generation multilayer all-solid-state batteries, providing a promising approach for the future development of solid electrolyte materials for lithium-based all-solid-state batteries. 본 연구는 적층 세라믹 전고체전지(MLCBs)에 적용하기 위한 산화물계 고체전해질의 이온전도도 개선을 목표로, glass-ceramic전해질의 저온 가압 소결 공정에 중점을 두어 수행하였다. 산화물계 고체 전해질은 높은 부피 에너지 밀도와 향상된 리튬 이온 전도 특성으로 인해 전고체 리튬이온전지(ASSLIBs)용 소재로 주목받고 있다. 그러나 적층 세라믹 구조에서의 고온 동시 소결은 Graphite 음극 활물질의 휘발 및 활물질-전해질간 계면 이차상 발생을 초래한다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 Li2O-B2O3-Al2O3 (LBA) 전해질에 LiClO4를 첨가하고, 저온 가압 소결 공정을 적용하였다. 500°C에서의 결정상 성장 및 LiClO4의 첨가는 유리 네트워크 개질과 리튬 이온 전도도를 향상시켰다. LiClO4 첨가된 LBA는 가압 소결을 통해 매우 치밀한 미세구조가 형성되었으며, 약 3.57 × 10-5 S·cm-1의 이온 전도도 및 0.25eV의 활성화에너지(Ea)를 보였다. 이러한 결과는 산화물계 전해질의 전기화학적 성능을 개선하는 동시에, 차세대 적층 전고체전지에 적용할 수 있는 효과적인 전략을 제시하며, 향후, 리튬 전고체 전지용 전해질 소재 개발에 유용한 접근법을 시사한다.

Flexible and hyper ion-conductive LATP-embedded semi-interpenetrated polymer electrolyte for solid-state lithium metal battery

Cho, Yeonju Sungkyunkwan University 2024 국내석사

폴리아크릴로니트릴(PAN)/폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트(PEGDA)의 반상호침투 네트워크에 Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) 나노입자를 내장하여 고체 리튬 이온 전지용 하이브리드 고체 전해질(HSE) 분리막을 모두 합성하였다. 리튬 이온 전도를 최적화하고자 PEGDA의 가교를 통해 반상호침투 네트워크를 구축하였고, NASICON 계열의 리튬 이온 전도체인 LATP 나노 입자를 첨가하여 단일 리튬이온 전도성과 기계적 물성을 강화하였다. 유기용매 30wt%와 LATP 12wt%를 함유한 PAN:PEGDA sIPN 전해질막은 1.06×10-3 S cm-1의 우수한 Li+ 전도도와 상온에서 리튬 전이수 0.64를 나타내었다. 최대 4.8 V Li+/Li의 높은 산화 전위, 1.76 MPa의 인장 강도와 함께 우수한 유연성을 확보하였으며, 1000 사이클 이상 Li 금속의 장기 안정성을 유지하였다. 이러한 복합막의 우수한 특성으로 인해 LiFePO4|HSE|Li 셀은 0.2C 속도에서 164 mAh g-1의 우수한 방전 용량을 나타냈으며 실온에서 50 사이클 후에도 99%의 쿨롱 효율을 유지하였다. Hybrid solid electrolyte (HSE) membranes fabricated by embedding Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP) nanoparticles into the semi-interpenetrating network of polyacrylonitrile (PAN)/poly (ethylene glycol) dimethacrylate (PEGDA) were synthesized for solid-state lithium-ion battery applications. A semi-interpenetrating network was built through the crosslinking of PEGDA to optimize the polymer morphology for Li-ion conduction. Further, LATP, a NASICON-type Li-ion conductor, was added to enhance the single Li-ion conductivity and mechanical properties. The synthesized HSE membrane of PAN:PEGDA (60:40) containing 30 wt% of organic solvents and 12 wt% of LATP showed outstanding Li+ conductivity of 1.06 × 10-3 S cm-1 and the lithium transference number of 0.64 at room temperature with good flexibility along with the tensile strength of 1.76 MPa in a wide electrochemical window up to 4.8 V vs. Li+/Li, maintaining the long-term stability with Li metal over 1000 cycles. Owing to these superior properties of composite membranes, the LiFePO4|HSE|Li cell exhibited an excellent discharge capacity of 164 mAh g-1 at 0.2 C-rate, maintaining the coulombic efficiency of 99% after 50 cycles at room temperature.

연료전지용 폴리(페닐렌 옥사이드–피페리디늄) 및 Fumion@FAA3 블렌딩 음이온교환막의 합성 및 특성 분석

유재현 전북대학교 대학원 2026 국내석사

In the field of hydrogen fuel cell technologies, proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs) are employed due to their superior thermomechanical-chemical stability and ion conduction property. Nevertheless, there are obstacles to PEMFC commercialization, such as lower durability in crossover and acidic conditions and cost issues because of the requirement for platinum catalysts. Anion exchange membrane fuel cells (AEMFCs), that work in alkaline environments, are drawing interest as a solution to these problems. Even though AEMFCs are less expensive than non-precious metal catalysts, there are still problems, such as poor ionic mobility because of the small size of the OH- ions and problems with chemical resistance owing to the degradation of polymer structures in alkaline environments. These are being investigated using a variety of methods, such as mixing, coating, composite production, functional group modification, and polymer structure design. In this study, to enhance the ion conductivity and physical properties of AEM, quaternized poly(phenylene oxide) (QPPO) was synthesized using poly(phenylene oxide)-based polymers as starting materials via polymer bromination and the Menshutkin reaction. Commercially available anion exchange membrane material Fumion was blended to produce FAQP-x membranes with varying contents (5, 10, 15, 20 wt%), and the blending effect was verified by comparison with the QPPO membrane. The structure of the synthesized polymers was confirmed via ¹H-NMR and FT-IR analysis, verifying the successful benzylic bromination of BrPPO and the quaternization reaction of QPPO. The membrane surface structure was observed using FE-SEM and AFM, and the potential for ion transport channel formation was confirmed via microphase separation. Thermal stability was evaluated through TGA analysis. The evaluation of membrane properties (water absorption rate, swelling rate, IEC) showed that IEC improved with increasing Fumion content, with FAQP-15% exhibiting the highest IEC (2.12 meq g⁻¹). Ion conductivity measurements also showed FAQP-15% exhibited the highest conductivity at 58 mS cm⁻¹ at 90°C, a value significantly improved compared to FAA3. Furthermore, in the alkaline stability evaluation, FAQP-15% demonstrated the ability to maintain conductivity under long-term conditions, suggesting it maintains structural stability even in highly alkaline environments. These results demonstrate that blending Fumion into PPO-based polymer systems is an effective strategy for enhancing the conductivity and properties of AEMs. FAQP-15% holds sufficient potential as a candidate anion exchange membrane for AEMFCs.

Molecular Dynamics and Machine-Learning Studies on Structure-Property Relationship in Solid-State Electrolytes and Combustion

강범규 서강대학교 일반대학원 2025 국내석사