Study on Chemical Modifications of Waterborne Polyurethane Coating for Enhanced Mechanical Properties

권용록 한양대학교 대학원 2025 국내박사

In response to the growing demand for sustainable and high performance automotive coatings, waterborne polyurethane coating (WPC) systems have emerged as a promising alternative to conventional solventborne polyurethane coatings. Despite their ecological advantages, such as reduced volatile organic compound (VOC) emissions, waterborne systems often suffer from inherent limitations including insufficient mechanical strength, poor crosslinking efficiency, and incompatibility between polyol and crosslinker phases. This dissertation systematically addresses these issues to develop a high performance WPC system tailored for automotive clearcoat applications. In Chapter 2 addresses the incompatibility and phase separation observed when physically blending WPUs with conventional acrylic emulsions. To overcome these shortcomings, a novel waterborne polyurethane–acrylate (WPUA) hybrid resin was synthesized via a grafting approach. This involved end-capping the WPU chains with hydroxyethyl methacrylate (HEMA), followed by emulsion polymerization of acrylic monomers in the presence of the HEMA-functionalized PU prepolymer. By varying the amount of HEMA, the degree of grafting between PU and polyacrylate (PA) segments was systematically controlled. The effect of grafting level on the WPUA film morphology, transparency, tensile strength, and elongation was thoroughly evaluated. The study confirmed that a moderate grafting ratio leads to enhanced compatibility, reduced phase separation, and optimal mechanical performance, with clear improvements in transparency, uniformity, and flexibility compared to non-grafted blends. Chapter 3 investigates the application of the optimized WPUA hybrids in WPC formulations by introducing a polyisocyanate crosslinker. Hybrid resins with various PA/PU ratios were manufactured and evaluated for their effects on final coating performance. These formulations were evaluated in terms of scratch resistance, hardness, modulus, and gloss quality. As a result, the introduction of PU improved the indentation hardness, elastic modulus, and scratch resistance compared to polyester. A balanced PA/PU ratio was identified that maximized scratch resistance without reducing the gloss of the coating. Compared with coatings made with conventional acrylic emulsions, the WPUA-based WPC exhibited significantly increased scratch resistance, which may contribute to improving the durability of automotive clearcoats. Chapter 4 explores the crosslinking behavior of waterborne polyurethane (WPUs) dispersions using glycidyl carbamate (GC) as a reactive crosslinker. GC was introduced into the WPU backbone to enable internal thermal crosslinking without relying on polyisocyanate curing agents. The gel fraction, thermal stability, and mechanical properties of the GC-crosslinked WPU coatings were analyzed. Results revealed that incorporating GC led to a significant increase in crosslinking density and improved the resulting coating's hardness and solvent resistance. Through this, it was confirmed that GC crosslinking agent has the potential to replace existing polyisocyanate curing agents.

Synthesis and Characterization of Sulfonated Polyol Based Waterborne Polyurethane-Polyacrylate Hybrid Emulsions

ParkDongHyup 고려대학교 대학원 2013 국내박사

The polyurethane (PU) dispersion was prepared with sulfonate groups to make PU dispersible, and then a polyurethane-polyacrylate (PU-PA) hybrid emulsions were synthesized by seeded surfactant-free emulsion polymerization with the previously synthesized PU dispersion as the seed particle. From the result of particle size distribution of the PU-PA hybrid emulsions, the average particle size of hybrid emulsions increased from 1.2 to 9.1㎛ when the polyacrylate content increased from 0.2 to 1.0 by weight. The scanning electron microscopy results also showed that the size of the crosslinked polyacrylate seed latex particles increased with the increase of polyacrylate content. This result suggests that the hydrophobic polyacrylate can easily diffuse into PU particles where the free radical chain-growth polymerization takes place. From the thermal analysis results, the shifts in Tg,1 and Tg,2 were observed which related to the partial compatibility and inter-diffusion of the PU dispersion and PA components. The TGA curves shift to a higher temperature with the increase of polyacrylate content which indicating a higher thermal stability of the PU-PA hybrid emulsion films. The PU-PA hybrid emulsion films showed an increase in thermal stability and mechanical properties when compared with the pure polyurethane film, due to the ratio of the hard segment in the molecular chains increased, the formation of interpenetrating network and entanglement structure between the PU and PA molecules.

아미노실란으로 처리된 에폭시 수지를 이용한 수분산 폴리우레탄/에폭시 하이브리드의 제조와 물성

박찬영 전북대학교 대학원 2007 국내석사

The waterborne polyurethane (WPU) is one of environmentally benign and cost effective materials using water instead of the organic solvent as dispersion medium. Therefore, nowadays, the WPUs have been used for a wide range of commercial applications in coatings and adhesives. However, the WPUs have frequently some problems such as weak water- resistance and mechanical properties. To overcome the problems, many researchers have studied polyurethanes of hybrid or interpenetrating polymer network (IPN) structure with another polymers. In this study, waterborne polyurethane/epoxy hybrids were investigated to improve mechanical properties of the WPUs after drying. In order to prepare hybrids of polyurethane/epoxy system in water, epoxy resin was reacted with an aminosilane compound and added to the polyurethane prepolymer before dispersion in water. It was confirmed spectroscopically that the silane compound is transformed to silanol in the water, and finally changed into siloxane units during the drying process by sol-gel reactions. Thus, it is postulated that the waterborne polyurethane/epoxy hybrids became IPN structure after drying. It was found that there is an optimum content of aminosilanes for the preparation of polyurethane/epoxy resin hybrids. There were also limits in the incorporation of epoxy resin into WPU even though the epoxy resin was modified with the aminosilane. For the preparation of the most stable hybrid waterborne systems from polyurethane and epoxy resin in this study, 70% of epoxy resin was capped with the aminosilane. The amount of the modified epoxy could be added up to 100 phr of polyurethane prepolymers. The waterborne polyurethane/epoxy hybrid systems exhibited the large improvement of Young's moduli compared with that of WPU.

Preparation and Properties of Waterborne Polyurethanes : 수분산 폴리우레탄의 제조와 물성

곽용실 釜山大學校 大學院 2004 국내박사

생활수준의 향상과 욕구의 다변화에 기인하여 다양한 기능을 가진 섬유 제품에 대한 선호도가 점차 증가하고 있다. 이에 따라 섬유제품에 있어서도 고내구성, 내세탁성, 통기·투습성, 난연성 및 항균 방취성 등의 기능을 지닌 새로운 소재의 개발과 함께 기능성을 가진 환경친화적인 우수한 소재의 개발이 요구되고 있다. 이러한 소비자의 욕구를 충족시키기 위하여 새로운 기능을 가진 소재의 개발에 주력하고 있으며, 그 결과 다양한 기능을 가진 소재가 소개되고 있다. 한편 섬유제품의 가공공정에서 널리 사용되고있는 용제형 PU 수지는 물리적 특성이 우수한 반면, 가공시 다량의 용매 (DMF, MEK, TOI 등) 특히, 발암물질로 규정된 DMF가 비산됨에 따라 작업자의 건강 및 생산성을 저해하고 대기오염과 같은 환경위해 요소가 됨은 물론 휘발성이 높아 작업장내의 화재의 주요한 원인이 되고 있다. 이러한 배경으로 세계적으로 환경문제가 대두 되면서 접착제, 도료 및 코팅분야에 있어서도 저 공해, 저 독성의 제품에 관한 연구가 집중되고 있다. 본 논문에서는 우레탄 출발물질인 폴리올 [폴리에테르. 폴리에스테르, triblock glycol(TBG)], 이소시아네이트 [isophorone diiscoyanate(IPDI), 4,4-dicyclohexylmethane diiscyante (H_(12)MDI)], 친수성 작용기 [dimethylolpropionic acid (DMPA), dimethylolbutanoic acid (DMBA)], 중화제 [triethylamine (TEA), copper hydroxide (Cu(OH)_(2)), ammonium hydroxide (NH_(4)OH)], 및 chain extender[hydrazine monohydrate (HD), ethylenediamine (EDA), 1,4-butanediamine (BDA)]를 이용한 수분산 폴리우레탄을 합성하여 이들 구조가 수분산성의 안정성, 입도의 크기 및 점도에 미치는 영향을 체계적으로 조사하였으며, 또한 수분산 폴리우레탄으로부터 제조된 film의 물성에 미치는 화학조성의 영향을 연구하였다. 그리고 수분산 폴리우레탄을 coationg한 nylon직물의 투습성 및 내수압과 같은 특성에 미치는 영향을 살펴보았다. 2장에서는 isophorone diisocyanate (IPDI), poly (tetramethylene adipte) glycol (PTAd), dimethylilpropionic acid (DMPA), 및 ethylenediamine (EDA)를 이용하여 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. DMPA 함량에 따른 수분산의 안정성, prticle size와 점도의 연관성 및 폴리우레탄으로부터 제조된 film의 antisatic property, 열적 성질 및 기계적 성질을 조사하였으며, 산업용 (sheet, foam)과 신발용 (CR rubber, PU foam, EVA foam) 소재를 이용하여 접착 물성을 검토하여 다음과 같은 결론을 얻었다. D-0.5와 D-0.6의 안정성이 부족하였으며, D-0.7, D-0.8, D-0.9, D-1.0, 및 D-1.1은 모두 안정성이 양호하였다. DMPA함량이 증가할수록 particle sizw는 감소하였으며, 반면 점도와 antistatic property는 증가하였다. 기계적 물성은 DMPA함량이 증가할수록 인장강도는 증가하였고, 신율은 감소하였다. 접착강도는 신발용 소재 (CR rubber, PU foam, EVA foam)의 경우는 접착력 (8.0 kgf/㎠)이 모두 우수하여, DMPA함량에 따른 정확한 접착력은 소재표면의 파괴가 발생하여 확인할 수 없었다. 3장에서는 isophorne diisocyanate (IPDI), poly(tertramethylene ether) glycol(PTMG), dimethylol butanoic acid (DMBA), hydrazine monohydrate (HD), ethylenediamine (EDA), 1-4-butanediamine (BD)을 이용하여 수분사 폴리우레탄을 합성하였다. 중화제로서 NH_(4)OH/Cu(OH)_(2) (C-series) 또는 triethylamine(TEA)(T-series)를 사용하였으며, 중화제의 영향에 따른 particle size, antistatic property, 열적 성질, 기계적 성질 및 항균성 들을 연구하여, 다음과 같은 결론을 얻었다. 중화제 [NH_(4)OH/Cu(OH)_(2) 또는 triethylamine(TEA)]에 따른 particle size의 크기는 36nm∼164nm의 크기를 가졌으며, 3개월 이상의 안정성을 가졌다. 중화제로 TEA (T-series)를 사용한 경우 particle size는 HD<EDA<BDA의 크기로 증가하였으며, NH_(4)OH/Cu(OH)_(2) (C-series) 는 BDA<EDA<HD의 크기로 증가하였다. 중화제가 TEA인 경우에는 hard segment 유리전이온도 와 tensile/modulus 는 HD<EDA<BDA 증가하였고, NH_(4)OH/Cu(OH)_(2)에는 BDA<EDA<HD 증가하였다. Soft segment 유리전이온도에서, TEA인 경우에는 HD<EDA<BDA 증가하였고, NH_(4)OH/Cu(OH)_(2)에는 변화가 없었다. 항균성과 antistatic property 에는 NH_(4)OH/Cu(OH)_(2)의 sample이 TEA sample보다 antistatic property 이 우수하였다. 4장에서는 4-4-dicylohexlmethan diisocyanate (H_(12)MDI), dimethylolpropionic acid (DMPA), ethylenediamine (EDA), triethylamine (TEA), 및 triblock glycil [TBG, (ε-caprolactone)_(4.5)-poly(tertramethylene ether) glycol (Mn=2,000g/mol)-(ε-caprolactone)_(4.5): (CL)_(4.5)-PTMG-(CL)_(4.5), Mn=3,000]을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. 투습성을 향상시키기 위하여 triblock glycol을 합성하여 폴리올으로 사용하였으며, 폴리올 함량에 따른 particle size, 열적 성질, 기계적 성질 및 투습성과 내수성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다. 본 실험실에서 합성한 triblock glycol은 14℃와 38℃의 두 개의 용융 peak가 확인 되었으며, 이와 같은 용융 peak는 ε-caprolactone (CL) 와 poly (tetramethylene ether) glycol (PTMG)의 결정성 domain 으로 판단되어진다. 합성된 수분산 폴리우레탄은 soft segment 함량(60wt%∼75wt%)을 변화하였으며, soft segment 분자량은 3,000g/mol로 고정하였다. Hard segment 평균 분자량은 2,000g/mol에서 1,000g/mol로 감소하였다. Soft segment 함량이 증가할수록 particle size는 증사하였으며, 반면 점도는 조금씩 감소하였다. 인장강도는 soft segment 함량이 증가할수록 감소하였으며, 신율은 증가하였다. Soft segment 함량이 증가할수록 투습성은 3,615g/㎡ day에서 4,502g/㎡ day로 증가하였고, 내수압은 1,300mmH_(2)O에서 500mmH_(2)O로 감소하였다. 수분산 폴리우레탄과 nylon직물과의 접착력은 2.0kgf/㎠으로 유사하였다. 5장에서는 4,4-dicyclihexylmethane diisocyanate (H_(12)MDI), dimethylolpropionic acid (DMPA), ethylenediamine (EDA), triethyl amine(TEA), 및 다양한 triblock glycol을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. 다양한 triblock glycol [(CL-PEG-CL, CL-PTMG-CL, CL-PTAd-CL and CL-PPG-CL : (ε-caprolactone)_(4.5)-polyols (MW=2,000)-(ε-caprolactone)_(4.5), polyols : polyethylene glycol(PEG), polyteramethlene glycol (PTMG), poly(tetramethylene adipate) glycol (PTAd) and polypropylene glycol(PPG)]은 폴리올을 달리하여 각각 합성하였다. Triblock glycol의 종류에 따른 particle size, 열적 성질, 기계적 성질 및 투습성과 내수압을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다. Particle size는 S-PEG<S-PTMG<S-PTAd<S-PPG의 순으로 증가하였고, 점도는 S-PPG<S-PTAd<S-PTMG<S-PEG로 증가하였다. Hardness는 S-PPG<S-PTMG<S-PTAd<S-PEG의 순으로 증가하였으며, 수소결합지수는 S-PPG<S-PTAdS-PTMG<S-PEG로 증가하였다. 투습성은 S-PPG<S-PTAdS-PTMG<S-PEG로 증가하였고, 내수압은 모두 500mmH_(2)O 이하로 나타났다. 6장에서는 4,4-dicyclihexylmethane diisocyanate (H_(12)MDI), dimethylol propionic acid (DMPA), triblock glycol(TBG), ethylene diamine (EDA), poly(ethylene ether)glycol (PEG, Mn=400) triethyl amine(TEA)을 이용하여 수분산 폴리우레탄을 합성하였다. 친수성 작용기인 PEG와 EMPA 함량을 달리하여 particle size, 열적 성질, 기계적 성질 및 투습성과 내수압을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다. PEG 함량이 증가할수록 particle size는 증가하였고, 점도는 조금 증가하였다. PEG 함량이 증가할수록 인장강도는 감소하였으며, 신율은 증가하였다. 수분산 폴리우레탄을 nylon 직물에 코팅하여 투습성을 측정 결과, PEG 함량이 증가할수록 2,254g/㎡ day에서 3.348g/㎡ day 증가하였다. 내수압은 모두 500mmH_(2)O 이하로 나타났다. 7장에서는 poly(ethylene ether) glycol (PEG, Mn=2,000g/mol) 4,4-dicyclihexylmethane diisocyanate (H_(12)MDI), dimethylol propionic acid (DMPA), ethylene diamine (EDA) 및 triethylamine (TEA)을 이용하여 수분산 폴리우레탄 hydrogel을 합성하였다. EDA과 DMPA량을 달리 하여 hydrogel의 경도 및 반발탄성 등의 물성을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다. EDA과 DMPA 함량이 증가할수록 경도와 반발탄성은 증가하였으며, 온도가 증가할수록 각각 감소하였다. Solid(20wt%∼50wt%)함량이 증가할수록 경도와 반발탄성은 증가하였다. 합성한 수분산 폴리우레탄의 분자량은 DEA함량이 증가할수록, 증가하였고, DMPA 함량이 증가할수록 감소하였다. 이러한 연구결과로부터 안정성과 물성이 우수한 수분간 폴리우레탄을 합성할 수 있었다. 그리고 soft segement 성분 및 함량/hard segment의 성분 및 함량의 변화에 의한 강도/신도/탄성율/열적성질/경도의 변화들로부터 다양한 용도의 적합성이 요구되는 물성의 수분산 폴리우레탄의 제조가 가능하였다.

Physical property of waterborne polyurethane with sulfopropylated polypropyleneglycol-α,ω-diamine

이청관 부산대학교 2006 국내석사

Preparation and Properties of Self-crosslinkable Waterborne Polyurethane and Polyurethane-Acrylic Hybrid Emulsions and Their Crosslinked Polymers

Kim, Hye Lin 부산대학교 대학원 2017 국내석사

삼관능기 단량체(Trimethylolpropane, TMP)와 아크릴 단량체의 함량 변화에 따른 자체 가교형 수분산 폴리우레탄(CWPU)과 폴리우레탄 아크릴레이트(CWPU/AC) 하이브리드 에멀전을 성공적으로 합성하였다. 본연구에서는 CWPU와 CWPU/AC 하이브리드 에멀젼의 TMP와 아크릴레이트 단량체의 함량 변화에 따른 안정성/평균 입자크기/점도에 대해 조사하였고, CWPU와 CWPU/AC 하이브리드 필름에 대한 기계적 성질/열적성질/표면 접촉각/경도/수분 팽창률 에 대해 조사하였다. CWPU 에멀젼은 TMP 함량이 0.06 mole (4.11 mole%)에서 불안전 하였고, CWPU/AC 하이브리드 에멀젼은 아크릴레이트 단량체 함량이 60wt%에서 불안전 함을 확인 할 수 있었고, 이는 Dimethylol propionic acid (18.26 mole%)에 대한 자체 유화 능력의 한계임을 생각할 수 있다. X-ray Photoelectron Spectroscopy(XPS)를 통해 CWPU와 CWPU/AC 필름 샘플 표면에 더 많은 Silcone/Fluorine 함유 하고 있다는 것을 알 수 있다. TMP/아크릴레이트 단량체가 0.04 mole/50 wt% 까지 증가할수록 인장강도/모듈러스/경도가 증가하는 경향을 나타내었고, 인장률, 수분팽창률은 감소하였다. TMP/아크릴레이트 단량체 함량이 0.04 mole/50 wt% 까지 증가할수록 물/Ethylene glycol 접촉각은 증가하였고, 표면에너지는 감소하였다. 최적의 TMP/아크릴레이트 함량인 0.04 mole/50 wt%에서 고성능 방오 코팅 물질을 얻을 수 있다.

2-hydroxyethyl methacrylate 함량 및 다관능성 아크릴레이트 가교제 종류가 수계 폴리우레탄-아크릴레이트에 미치는 영향

문석규 중앙대학교 대학원 2023 국내석사

수계 폴리우레탄-아크릴레이트(waterborne polyurethane-acrylate, WPUA)는 유해한 휘발성 유기화합물을 생성하지 않고 코팅 특성이 우수한 친환경 코팅제이다. hybrid WPUA 분산액은 2단계 공정에서 계면활성제가 없는 에멀젼 중합을 통해 제조되었다. 첫 번째 단계에서는 polytetrahydrofuran diol, isophorone diisocyanate, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA)를 사용하며 vinyl-terminated PU prepolymer를 합성하였다. 두 번째 단계에서 아크릴레이트 모노머와 개시제를 첨가하여 공중합 하였다. HEMA 함량이 WPUA에 미치는 영향은 FT-IR, gel fraction, 입자 크기, XRD, 열 안정성, DMA, 기계적 특성, SEM, 광택을 분석하였다. HEMA의 비율이 0.25일 경우 최대 인장강도가 측정되었다, HEMA 0.25 비율일 때 다관능성 아크릴레이트 가교제를 사용하여 물성을 평가하였다. 다관능성 가교제는 1, 6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate가 사용되었다. 가교제의 관능기 수가 증가함에 따라 gel fraction, 입자크기가 상승하였고 인장강도와 열적 특성이 개선되었다. 합성된 WPUA는 가죽코팅, 접착제 및 목재 마감과 같은 응용분야와 수계 클리어코트의 수계 수지를 대체할 대한 높은 잠재력을 갖고 있다. Waterborne polyurethane-acrylate (WPUA) is an eco-friendly coating material with excellent coating properties that does not generate harmful volatile organic compounds. Here, a hybrid WPUA dispersion was prepared via surfactant-free emulsion polymerization in a two-step process. In the first step, a vinyl-terminated PU prepolymer was synthesized using polytetrahydrofuran diol, isophorone diisocyanate, and 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA). In the second step, an acrylate monomer and an initiator were added and copolymerized. The effect of HEMA content on WPUA was analyzed through FT-IR, gel fraction, particle size, XRD, thermal stability, DMA, mechanical properties, SEM, and gloss. The maximum tensile strength was measured at a ratio of 0.25 HEMA. Additionally, the properties were evaluated using a multifunctional acrylate cross-linker at the same ratio of 0.25 HEMA. The multifunctional cross-linkers used were 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and pentaerythritol tetraacrylate. The gel fraction and particle size increased with the number of functional groups in the cross-linker, improving the tensile strength and thermal properties. Thus, it was concluded that the synthesized WPUA has significant potential for applications such as leather coatings, adhesives, and wood finishes.

수분산법을 이용한 Graphene /수분산폴리우레탄 나노복합재료의 물성

최상협 울산대학교 2011 국내석사

계면활성제를 이용하여 수분사 시킨 관능성 그라펜(functionalized graphene sheet, FGS)과 수성폴리우레탄(WPU) 섞어 수성폴리우레탄/그라펜 나노복합재료를 제조하였다. 나노복합재료에서 FGS가 나노 크기로 골고루 분산됨을 광학현미경과, 투과 전자현미경으로 관찰할 수 있었으며, 분산된 FGS가 효과적으로 도전 경로를 형성하여, WPU 100 part에 FGS 2 part를 투입한 경우, WPU 자체에 비해 104 배 향상된 전도도, 3.93×10-7S/cm 가 얻어졌다. 이러한 전도도 향상효과는 WPU 중의 ionic site와 FGS 분산에 사용한 계면활성제의 양이 증가할수록, 즉 WPU 중에 분산된 고분자 방울의 크기가 감소할수록, FGS의 분산이 양호할수록 더 크게 나타났다. FGS를 첨가하는 경우 WPU의 soft segment의 결정화도가 증가함을 DSC, XRD에서 관찰할 수 있었다. FGS의 보강 효과에 의해 모듈러스가 뚜렷이 증가하였고, 분산제가 증가함에 따라 모듈러스가 감소하였다. 또, WPU의 안정성은 FGS에 의해 증대됨을 관찰하였다.

Biodegradable Sol-gel Coatings of Waterborne Polyurethane/Gelatin Chemical Hybrids

이태진 부산대학교 대학원 2014 국내석사

Gelatin from cold fish skin has strong mechanical properties and biodegradability. Cold fish gelatin was introduced into waterborne polyurethane (WPU) by covalent bonding to reinforce and render biodegradability of WPU. For this, gelatin was chemically modified with vinyltrimethoxysilan (VTMS) via the sol-gel type reactions and incorporated into hydroxyl ethyl acrylate (HEA) termini of WPU by UV curing. Covalent incorporations provided the hybrids with enhanced water resistance, hardness, glassy and rubbery state moduli, yield strength, and thermal resistance of soft segment along with significantly enhanced biodegradability both in trypsin solution and soil. The alkyl acrylate copolymer (ACM) rubbers were synthesized and characterized. Various amounts of initiator, reducing agent etc were used at various temperatures to synthesize the rubbers. Ethyl acrylate (EA), butyl acrylate (BA), and methoxyethyl acrylate( MEA) were used as monomer and 2-chloroethyl acrylate as a functional monomer. Tetramethyl ethylene diamine (TMEDA) and potassium persulfate (KPS) were used as oxidant and reducing agent, respectively. The rate of polymerization (Rp) increased and the Mooney viscosity decreased with the increased amount of KPS. At low concentration of initiator (below 0.4 wt.% monomer), the ACM rubber wasn’t synthesized. According to the use of large amount of reducing agent, Rp increased clearly below five times as large as the amount of initiator. However, the use of very large amount of reducing agent (over ten times with initiator) lowered Rp . On the other hand, Rp increased and the Mooney viscosity decreased with the increased temperature.

기능성 다이아민으로 사슬연장된 자가 치유 수분산 폴리우레탄의 제조와 특성 조사

이대일 전북대학교 일반대학원 2019 국내박사

최근 자가 치유가 가능한 고분자 재료는 표면에 발생되는 흠집과 내부 균열을 복구할 수 있는 획기적인 재료로 많은 연구자들의 관심을 끌고 있다. 자가 치유 기능의 도입은 고분자의 내구성 개선을 통한 수명 연장, 재활용 등의 다양한 이점이 존재한다. 이러한 자가 치유 기능 도입을 위해서는 다양한 방법들이 시도되고 있다. 대표적으로 마이크로 캡슐을 이용한 자가 치유제의 외부 도입, 고분자 내부에 수소결합 같은 물리적 동적 결합 또는 가역적 하이드록실 그룹 등의 교환반응, 다이설파이드 복분해 반응, 그리고 이민 복분해 반응 등을 사슬 내부에 도입하는 방법을 들 수 있다. 수분산 폴리우레탄(waterborne polyurethane: WPU)은 친환경적인 소재로 기존의 휘발성 유기 용매(volatile organic compounds: VOC)를 이용하여 폴리우레탄을 녹여 사용하던 방식의 환경적인 문제를 해결하기 위해 개발되었다. 폴리우레탄 사슬 중간에 카르복실기와 같은 이온기를 도입 후 자기 유화 기능을 통하여 물에 분산시킴으로써 VOC문제를 해결할 수 있다. 이러한 WPU는 코팅 및 접착제 등의 다양한 분야에 사용될 수 있다. 소재의 주요 사용조건이 외부환경에 노출되기 때문에 균열 및 스크래치 등이 발생할 수 있으며, 이는 치명적인 내구성 저하 및 수명 저하를 초래한다. 이러한 문제를 해결하기 위해 WPU에 자가 치유 기능을 도입하는 연구가 요구되고 있다. 본 논문에서는 WPU에 자가 치유 기능을 도입하기 위해 자가 치유 성능 구현이 가능한 다양한 종류의 기능성 다이아민 사슬연장제를 사용하여 WPU를 제조하였다. 자가 치유 기능 도입된 기능성 다이아민 사슬연장제 사용 시 WPU의 분산에 미치는 영향과 물리적 성질 그리고 자가 치유 특성 발현에 대하여 실험적으로 조사하였다. 특히, 각각의 자가 치유 메커니즘에 따른 차이를 비교 분석하였다. 하이드록실 교환 반응을 적용한 계로는 키토산을 사슬 연장제로 에틸렌다이아민과 혼합 사용하여 WPU를 제조하였다. 키토산은 여러 하이드록실 그룹과 아민 그룹을 보유하고 있는 물질로 함량이 증가할수록 WPU 건조 필름의 기계적 강도가 증가하였다가 감소하는 경향을 보였다. 이는 소량의 키토산은 적절한 가교로 인한 기계적 강도의 증가를 보였지만 일정량 이상 첨가 시 폴리우레탄의 연질부와 경질부의 미세 상분리에 불리하게 작용했기 때문으로 해석할 수 있었다. 그러나 자가 치유 효율은 함량이 증가함에 따라 증가를 보였다. 다이설파이드 복분해 반응을 도입한 WPU 시스템으로는 다이설파이드와 다이아민을 가지고 있는 시스타민을 사슬연장제로 사용하였다. 사슬 연장제로서 시스타민은 약한 결합력을 가지는 다이설파이드 그룹으로 인해 기계적 물성의 약간 감소를 나타내었다. 그러나 cut-and-healing test에서 자가 치유 기능은 확연하게 관찰되었으며, 130 °C, 3시간에서 40%의 효율을 보였다. 그 후 효율의 감소가 관찰되는데 이는 고온 열처리로 인한 부 반응에 기인한 것으로 판단되었다. 그리고 다이설파이드 그룹이 포함되지 않은 유형의 WPU와 달리 티올 화합물과의 반응을 통해 다이설파이드 그룹의 해리를 통하여 용해가 가능하여 화학적 재활용이 가능함을 확인하였다. 이러한 특성으로부터 다이설파이드 그룹의 특성을 활용한 WPU의 자가 치유와 화학적 재활용 가능성을 확인할 수 있었다. 또한 열적 자가 치유 기능을 감안하여 고온 프레스를 검토해본 결과 물리적으로 가열 재활용이 가능함을 확인 할 수 있었으며 85%의 인장 강도 물성 회복율을 보였다. 글루타르이민다이아민을 이용하여 사슬 연장이 이루어진 WPU에서는 에틸렌다이아민을 이용하여 사슬 연장이 이루어진 WPU와 비슷한 건조 후 필름의 기계적 물성을 구현할 수 있었으며, 이민 복분해 반응을 통해 scratch healing과 cut-and-healing test에서 80% 수준의 자가 치유 효율을 확인할 수 있었고, 열처리 용융 재활용성도 우수였다. 다양한 기능성 다이아민을 사슬 연장제로 사용하여 자기 치유와 재활용이 가능한 수분산 폴리우레탄의 제조를 고찰하였다. 이러한 기초 연구를 바탕으로 다양한 요구 물성을 충족하는 자가 치유 및 재활용이 가능한 수분산 폴리우레탄의 개발이 가능할 것으로 기대된다.