ESS용 VRFB의 열화특성 및 수명 예측 알고리즘에 관한 연구

신건 한국기술교육대학교 일반대학원 2025 국내박사

Recently, VRFB (vanadium redox-flow battery) is considered as the next-generation ESS, however, when VRFB for ESS is operated by being interconnected to the distribution system, the performance and lifespan of VRFB for ESS may be degraded since the VRFB stack may be deteriorated and the internal impedance may be increased due to the hazardous factorsfrom grid. And also, the estimation method of the lifespan in VRFB for ESS based on general operation data is required as the evaluation on deterioration characteristics is time-consuming and costly. Therefore, in order to analyze the characteristics of internal impedance, which is a significant index of degradation in VRFB, this paper presents a mechanism of EIS (electrochemical impedance spectroscopy), which measures the impedance of VRFB by applying the current or voltage with the frequency from high to low, based on the variation characteristics of amplitude and phase of voltage or current. And also, this paper performs modeling of internal impedance of VRFB, which is composed of VRFB, internal impedance and EIS section, and implements a deterioration cycle test device of VRFB for ESS, which is composed of VRFB, internal impedance measurement device, monitoring and control sections, and performs accelerated aging test for 160 and 2,500 cycles and analyzes the deterioration characteristics of charging-discharging energy efficiency, internal impedance, slope of OCV variation and potentio-metric titration, which are the key index to evaluate the deterioration degree in VRFB. Based on the above-mentioned test results, deterioration prediction models for VRFB by mathematical formalization using linear regression method are proposed. From the simulation result for 3,000 cycles based on the proposed model, it is found that the accuracy of the degradation prediction model is appropriate since the actual measurement values of deterioration index and the simulation results from proposed models are nearly identical, and the proposed deterioration prediction model is calculated as approximately 2,975 cycles compared to the 3,000 cycles measurement. 최근, 대용량 ESS에서 여러 차례의 화재 사고가 발생함에 따라 화재 위험성이 높은 리튬이온배터리 기반 ESS의 대안으로, 화재 안전성이 확보되고 안정적이며 폐기 처리가 용이한 VRFB(vanadium redox flow battery) 기반의 ESS가 주목을 받고 있다. 여기서, VRFB는 노화된 전해질 및 스택과 같은 구성품을 교체하여 반영구적으로 사용할 수 있고, 인체 유해성, 인화성, 화학반응성 위험도가 리튬이온배터리보다 낮아 안정성이 매우 뛰어나며, 설치 후 전해액 저장탱크를 증설하여 충·방전 용량을 증가시킬 수 있는 이점이 있다. 하지만, ESS용 VRFB가 배전계통에 연계되어 운용될 경우, 계통으로부터 누설전류, 사고전류, 순환전류, 서지 등과 같은 전기적 위해요인의 유입으로 스택이 열화되고, 장기간의 사용으로 인하여 멤브레인과 전극, 등 스택 내 구성요소가 노화되어 출력성능과 수명이 저하될 수 있다. 이러한 열화에 따른 VRFB의 내부임피던스 특성을 평가하기 위하여, 일반적으로 AC-IR(alternative current internal resistance)법과 임피던스 분광법을 적용하고 있다. 여기서, AC-IR법은 VRFB 스택에 특정 주파수의 전압을 인가하여 전체 내부임피던스의 크기를 측정하여, 신속하게 평가할 수 있지만 세분화된 VRFB의 열화특성을 산정하는데 있어 한계점을 가지고 있다. 하지만 내부임피던스 분광법은 높은 주파수부터 낮은 주파수의 정현파 전류 또는 전압을 차례로 VRFB에 인가하고, 입출력 전압, 전류의 진폭 및 위상의 변화특성을 바탕으로 주파수별 임피던스를 측정하여 Nyquist plot을 작성하며, 이를 바탕으로 저항성분과 리액턴스성분의 증가분에 따른 VRFB의 전해액, 전기이중층 저항, 전하전달항과 같이 세부적인 열화특성을 평가할 수 있다. 또한, VRFB의 열화특성을 정확하게 예측하여 적절한 시기에 유지보수 작업을 수행하는 것이 VRFB의 안정적인 운용에 있어서 매우 중요하다. 하지만, VRFB 전체 운용수명에 대하여 열화특성을 평가하는 것은 많은 시간과 비용이 소요되므로, 일부 운용 데이터를 바탕으로 전체 수명을 예측하는 방안이 필요한 실정이다. 따라서, 본 논문에서는 VRFB의 열화 정도를 나타내는 중요한 지표인 내부 임피던스 특성을 정확하게 평가하기 위하여, VRFB의 사양을 바탕으로 VRFB의 특성을 모의하는 VRFB부와 주파수별 VRFB 스택의 저항성분과 리액턴스성분에 따라 Nyquist plot을 작성하는 임피던스 분광장치부로 구성된 VRFB용 임피던스 분광시험장치의 모델링을 제시한다. 또한, VRFB부, 내부 임피던스 측정장치부, 감시제어 장치부로 구성된 ESS용 VRFB의 열화 시험장치를 구현하여 2,500 cycle의 가속열화 시험을 수행한다. 한편, VRFB의 열화 정도를 평가하는 중요 지표인 충·방전 에너지 효율, 내부 임피던스, 자기방전에 의한 개방전압(OCV, open circuit voltage) 기울기 및 전위차 적정에 대한 열화특성을 제시한다. 또한, 상기의 열화특성 시험결과를 바탕으로, 선형 회귀분석법을 사용하여 수학적인 정식화에 의한 VRFB의 열화 예측 모델을 제안한다. 상기에서 제시한 VRFB용 임피던스 분광시험장치를 바탕으로 시뮬레이션 및 시험을 수행한 결과, VRFB의 전해질 저항, 전하전달 저항 및 Warburg 임피던스는 초기상태와 160 및 2,500 cycle 운용된 열화상태에서 모두 유사한 특성을 나타내어, 본 연구에서 제시한 모델링의 유효성을 확인할 수 있다. 또한, 이를 바탕으로 3,000 cycle에 대한 시뮬레이션을 수행한 결과, VRFB용 열화 시험장치의 실측에 의한 열화 지표(충·방전 에너지 효율, 내부 임피던스, OCV 기울기, 전위차 적정)의 값과 본 논문에서 제시한 수식화에 의한 열화 예측 모델의 값이 거의 유사하여, 본 논문에서 제안한 열화 예측 모델의 정확도가 적정함을 알 수 있다. 한편, 가속열화 시험장치의 3,000 cycle의 실측값에 대하여, 열화 지표별로 적정한 가중치를 적용한 VRFB의 열화 예측 모델을 바탕으로 예측 cycle 수는 약 2,975 cycle이 산정되는데, 두 방식에 대한 오차율은 0.83[%] 정도로, 본 연구에서 제시한 열화 예측 모델의 정확도가 적정함을 알 수 있다.

전 바나듐계 레독스-흐름전지용 carbon/PVC 복합전극의 제조 및 전기화학적 특성

유철휘 명지대학교 대학원 2002 국내박사

전 바나듐계 레독스-흐름전지 (all-vanadium redox flow battery, VRFB)는 야간의 잉여전력 및 태양광 발전의 저장과 전기자동차의 동력원 등 응용 분야가 넓은 대용량 전기화학 에너지 저장 시스템으로서 활발히 연구되고 있다. VRFB의 구성 요소 중 이온교환막과 전극은 전지의 성능에 가장 중요한 역할을 하며, 전기전도도, 기계적 강도, 투과도, 전기화학적 반응성 및 전해질 내에서의 화학적 안정성 등이 양호한 carbon/polymer 복합전극의 제조와 carbon felt의 활성화는 VRFB의 연구 개발에서 필수적인 과제가 되고 있다. 본 연구에서는 VRFB용 복합전극인 CPCE(carbon PVC composite electrode)의 제조 및 전기화학적 특성에 대하여 연구하였다. 전도성 입자로 G-1028, 고분자로 PVC(Polyvinyl Chloride), 가소제로 DBP(Dibutylphthalate)및 분산제로 FS(furned Silica)를 이용하여 VRFB용 집전체인 CPCS(carbon PVC composite sheet)를 제조하였다. 또한 전극의 산화/환원 반응성 향상을 위하여 GF20-3 및 GF20-5 carbon felt를 양극 산화한 후 CPCS와 결합하여 CPCE를 제조하였으며 표면 특성과 전극 반응속도를 연구하였다. 전극의 양극 산화는 carbon felt를 KOH 또는 H₂SO₄ 전해질 내에 침지하여 정전류 100 mA, 질소 분위기에서 수행하였다. 양극 산화 후 carbon felt 표면의 물리/화학적인 성질은 SEM, FT-IR 및 XPS(X -ray photoelectron spectroscopy)등을, 전기화학적 산화/환원 반응성 향상은 바나듐 수용액에서 CV(cyclic voltammetry)와 Tafel plot을 측정하여 알아보았다. 또한 VRFB에 CPCE와 기존의 전극 assembly를 사용하여 EIS(electrochemical impedance spectroscropy)를 측정하였다. 실험 결과,CPCS 제조시 최적 제조 조건을 밝혔으며 G-1028 80 wt%, PVC 10 wt%, DBP 5 wt% 및 FS 5 wt%의 조성에서 비저항 0.31 Ωcm인 우수한 VRFB용 접전체를 제조하였다. XPS 분석 결과 양극 산화 후 carbon felt 표면의 산소 함량이 증가하였으며 carbon felt 표면에 네 종류의 carbon /oxygen 관능기가 존재함을 알 수 있었다. 양극 산화 후 CPCE의 CV에서 산화/환원 peak가 증가하였으며, 이는 carbon felt 표면에 도입된 친수성 관능기의 영향으로 생각되었다. CV 측정 결과 PAN(Polyacrylonitrile)계열의 GF20- 3 carbon felt보다 rayon 계열의 GF20-5 carbon felt가 VRFB용 전극으로 보다 적합하다는 것을 알 수 있었다. 다양한 충전상태(state of charge, SOC)의 V(IV/V)및 V(II/Ill)수용액에서, 본 연구에서 제조된 CPCE를 이용하여 전극 반응속도를 조사하였다. Tafel plot 측정 결과 SOC 80 %에서 V(IV/V)및 V(II/IIl)용액의 교환전류 밀도는 각각 2.28 × 10^-4 A/㎠ 및 3.31 × 10^-5 A/㎠로측정되었고, 반응속도상수는 4.27 × 10^-5 cm/s 및 9.54 × 10^-6 cm/s이었다. EIS를 fitting한 결과 CPE(constant phase element)및 단락 회로 단자 GFW(generalized finite Warburg element)모델을 도입한 등가회로는 모든 주파수 범위에서 잘 일치하였고, 기존의 전극 assembly에 비하여 전자전이저항 R_ct와 Warburg impedance Z_w가 크게 감소하였다. 정전류 200 mA에서 충/방전 실험 결과 기존의 전극 assembly와 CPCE를 이용한 VRFB의 에너지 효율은 각각 77.24 %와 84.14 %이었으며 CPCE가 VRFB용 전극으로 적합함을 확인하였다. All-vanadium redox flow battery (VRFB) has been studied actively as one of the most promising electrochemical energy storage systems for a wide range of applications such as electric vehicles, photovoltaic arrays, and excess power generated by electric power plants at night time. Among consisting elements of the VRFB, the ion exchange membrane and the electrode play important roles. The activation of carbon felts and the preparation of carbon/polymer composite electrodes, which have excellent properties such as electric conductivity, mechanical integrity, low permeability and electrochemical reactivity, and chemical stability in the electrolytes, have become one of the key aspects in the research and development of the VRFB. In this study, carbon PVC composite electrodes (CPCE) for the VRFB have been developed and electrochemical characteristics investigated. Current collector for VRFB, carbon PVC composite sheets (CPCS), were prepared with G-1028 as a conducting particle, PVC as a polymer, Dibutyl Phthalate (DBP) as a plasticizer and fumed Silica (FS) as a dispersion agent. CPCEs were fabricated with CPCS and the anodic oxidized carbon felts, and the electrode kinetics and surface characteristics of the CPCE were also investigated. Anodic oxidations of the carbon felts, which were impregnated into electrolyte of H₂SO₄ or KOH, were performed with constant current, 100 mA, and N₂ gas bubbling. After anodic oxidation, the physical and chemical properties of carbon felts surface were investigated intensively with SEM, FT-IR and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) techniques. And the enhancement of electrochemical reactivity of redox behaviour of the CPCE was studied with cyclic voltammetry (CV) and Tafel plot in acidic vanadium solution. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) and charge/discharge pattern of the VRFB was also evaluated with CPCE and existing electrode assembly. CPCS has been shown to have the characteristics as an excellent current collector for VRFB and electrochemical properties of specific resistivity 0.31 Ωcm, which were composed of G-1028 80 wt%, PVC 10 wt%, DBP 5 wt% and FS 5 wt%. XPS analysis revealed that, after anodic oxidation, four types of carbon oxygen functional groups were formed on the carbon felt surface and the concentration of the oxygen was increased, which is believed to enhance the electrode redox reaction. Redox reaction characteristics of the CPCE using CV confirmed that, after anodic oxidation, the peak current of redox was increased, and this is believed to come from the hydrophilic functional groups formed. The rayon-based GF20-5 carbon felt was found to be more suitable for the VRFB than the PAN (Polyacrylonitrile)-based GF20-3 carbon felt. The electrode kinetics of the V (IV/ V) and V (II /III) redox couple reactions were investigated with CPCE at various states of charge (SOC). The exchange current densities, i_o, for V (IV/ V) and V (lI /III) couples at SOC 80 % were determined to be 2.28 × 10^-4 A/cm² and 3.31 × 10^-5 A/cm² respectively, by means of Tafel plot. The rate constants of electrodes for V (IV/ V) and V (II /III) couples at SOC 80 % were determined to be 4.27 × 10^-5 cm/s and 9.54 X 10^-6 cm/s respectively. Equivalent electrical circuits combined with the models of constant phase element (CPE) and generalized finite Warburg element (GFW) of short circuit terminus were fitted well in the full range of frequencies through impedance spectroscopy. Charge transfer resistance (R_ct) and Warburg impedance (Z_W) of the CPCE for VRFB were decreased in comparison with the existing electrode assembly. Energy efficiencies of VRFB with the CPCE and the existing electrode assembly were 84.14 % and 77.24 % respectively, in charge/discharge experiments at constant current of 200 mA, and the CPCE was confirmed to be suitable as the electrode of VRFB.

Studies on over-potential distribution and capacity decay in Vanadium Redox Flow Battery (VRFB)

Lim Hye Bin 서울시립대학교 일반대학원 2018 국내석사

Recently, due to various energy issues caused by fossil fuels, efforts are being made to use alternative energy such as solar energy generation and wind power generation. There is a growing interest in Energy storage systems for storing large amounts of electrical energy generated from alternative energies for the flexible use of alternative energies. Among them, studies on vanadium Redox Flow Battery (VRFB) which can easily increase the capacity and can be used semi-permanently are being avtively conduct. Although many materials researches have been progressed to commercialize VRFB, there is still a lack of research on cell system analysis for analyzing the cause of decrease in battery performance. In this paper, we analyze the effect of each component of the battery on the overall performance of the battery, and analyze cause reduce the battery performance by constructing a method to detect the electrolyte concentration change at the same time as charging and discharging. The Ag / AgCl reference electrode can be inserted into the battery to measure the overpotential of each cell component in-situ. These measured overpotential can infer the resistance of each cell component. As a result it was confirmed that an overpotential which is 1.5~2 times larger than the cathode In other words, it was found that the overall VRFB cell performance is determined by the large voltage loss in the anode. In addition, the state of charge (SoC) of the electrolyte can be measured in-situ by introducing a cell capable of measuring only the VRFB electrolyte potential, called OCV mini cell. Using this method, it was possible to easily and quickly analyze the electrolyte imbalance by crossover of vanadium ions. When the actual charge level of the electrolyte measured by OCV-mini cell was compared with the amount of applied current, the amount of capacity damaged due to the side reaction and the self-discharge caused by electrolyte imbalance was closely analyzed. 최근 화석연료로 인해 발생하는 다양한 에너지 이슈로 인해 태양광발전, 풍력발전 같은 대체에너지 사용을 위해 많은 노력을 하고있다. 대체에너지의 유용한 사용을 위해 대체에너지에서 생성되는 대용량의 전기에너지를 저장하기위한 대용량 저장 시스템에 대한 연구가 각광받고있다. 그 중에서도 용량을 쉽게 늘릴 수 있고 반영구적으로 사용가능한 바나듐 산화-한원 흐름전지(VRFB)에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. VRFB의 상용화를 위해 많은 소재연구가 진행되고 있지만, 배터리 성능을 감소시키는 원인을 분석하기 위한 셀 시스템 분석에 대한 연구는 아직 부족한 실정이다. 본 논문에서는 배터리는 이루는 각각의 구성 요소들이 셀 전체 성능에 어떤 영향을 미치는지 분석하는 방법과 실제 충방전과 동시에 전해액 농도변화를 감지할 수 있는 방법을 구축하여 배터리 성능 감소 원인 분석에 관한 논문이다. 배터리 내부에 Ag/AgCl reference전극을 삽입하여 각 셀의 구성요소의 과전압을 in-situ로 측정 할 수 있다. 이렇게 측정된 과전압들은 각 셀 구성요소에서 걸리는 저항을 유추할 수 있다. 측정 결과 Anode에서 Cathode보다 1~2배 더 큰 과전압이 걸리는 것을 확인 할 수 있었다. 즉 Anode에서 큰 전압 손실로 인해 전체 VRFB 전지성능을 결정한다는 것을 알 수 있었다. 또한 OCV mini cell이라는 VRFB 전해액만을 측정할 수 있는 cell를 도입함으로써 in-situ로 전해액의 충전정도(SOC)를 측정할 수 있었다. 이 방법을 이용하여 바나듐 이온의 Crossover에 의한 전해액 분균형을 쉽고 빠르게 분석할 수 있었다. OCV-mini cell를 이용하여 측정한 전해액의 실제 충전정도와 가해준 전류양을 비교하였을 때 부반응과 전해액 분균형으로 인한 self-discharge로 인해 손상되는 capacity양을 면밀하게 분석할 수 있었다.

Fabrication and Characterization of Composite Membranes for All Vanadium Redox Flow Battery

Syed Imdadul Hossain DGIST 2019 국내석사

Alternative sulfonated poly(arylene ether ketone) (SPAEK)-cerium zirconium oxide nanotube (Ce2Zr2O7NT) composite (SPAEK/Ce2Zr2O7) membrane, and thin Nafion-Neodymium zirconium oxide nanotube (Nd2Zr2O7) composite (Nafion-NdZr) membranes have been fabricated. and further modification was done for Nafion-NdZr composite membrane by polycation poly (diallyldimethylammonium chloride) (PDDA) and polyanion poly (sodium styrene sulfonate) (PSS) for all vanadium redox flow batteries (VRFBs) performance. VRFB operated with SPAEK/Ce2Zr2O7 (441 h) showed low self-discharge rate than pristine SPAEK (172 h) and NRE-212 (42 h) membrane, respectively. On the other hand, Nafion-NdZr composite membrane and Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 composite layer membrane showed higher ion selectivity and lower vanadium ion permeability than recast Nafion and Nafion/[P-S]2 layer membranes. The ion selectivity of Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 composite layer membrane was found to be 6.9, 3.5, and 2.3 times higher than Recast Nafion, recast Nafion/[P-S]2 layer membrane, and Nafion-NdZr(1%) composite membrane. As a result, VRFB functionated with Nafion-NdZr(1%) composite membrane and Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 composite layer membrane have surpassed the performance than operated with recast Nafion, and Nafion/[P-S]2 layer membrane. Noticeably, VRFB operated with Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 (513.7 h) composite layer membrane were revealed to have a lower self-discharge rate than Nafion-NdZr(1%) (293.2 h), Recast Nafion/[P-S]2 (124.1 h), and recast Nafion (32.7 h) membranes, respectively. Finally, the VRFB single cell constructed with Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 and Nafion-NdZr(1%) membrane remarkably showed 80.1% and 73.4% capacity retention, respectively over 200 charge-discharge cycles, whereas recast Nafion exhibited 41.5% capacity retention over 100 cycle at 40 mA cm-2 current density. The structure and morphology of Ce2Zr2O7NT, Nd2Zr2O7 nanotube, SPAEK/Ce2Zr2O7, Nafion-NdZr composite membrane, and Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 composite layer membrane were investigated by SEM, XRD, FTIR, and AFM analysis. The quantitative analysis of Nafion-NdZr(1%) and Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 (before and after VRFB) were measured by EDX. Also, the XPS analysis of Nafion-NdZr(1%) and Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 reveal the presence of [P-S] layer. Longer cyclic performance, excellent oxidative; chemical; thermal stability further prove the durability of proposed membranes. Overall, this thesis paper reports facile synthesis route, cost effective and stable membranes for VRFB. The excellent VRFB performance, outstanding electrochemical properties, and improved durability of fabricated membranes would be considered as a promising candidate for VRFB applications. The key features of this composite membrane could be explored in other applications as well, such as fuel cell, molecular separation, and lithium-ion batteries materials. Moreover, the fabricated nanomaterials might be used to analyse single molecules to single particles for energy technology to biosensing. 나피온 대체 가능한 블록공중합체 sulfonated poly(arylene ether ketone) (SPAEK)에 Ce2Zr2O7이 도입된 SPAEK/ Ce2Zr2O7 복합막과 얇은 나피온 네오디뮴 지르코늄 산화물 나노튜브 (Nd2Zr2O7) 나피온 (Nafion-NdZr) 복합막을 제조했다. 모든 바나듐 산화 환원 유동 배터리 (VRFB) 성능을 위해 polycation poly (diallyldimethylammonium chloride) 및 polyanion poly (sodium styrene sulfonate) (PSS)을 이용해 Nafion-NdZr 복합막을 더 개선하였다. SPAEK/Ce2Zr2O7은441 시간 동안 VRFB를 작동하였을 때, 기존의SPAEK 전해질막 (172 시간)과 및 NRE-212 전해질 막 (42 시간)에 비해 낮은 자체 방전율을 보였다.반면에 Nafion-NdZr(1%) 복합막과 Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 복합막은 무기물 뿐만 아니라 레이어 코팅이 이루어지지 않은 순수한 Nafion 과 Nafion/[P-S]2 막보다 높은 이온 선택성과 낮은 바나듐 이온 투과성을 보였다. Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 복합막의 이온 선택도는 recast Nafion, Nafion/[P-S]2 막, Nafion-NdZr보다 6.9 배, 3.5 배, 2.3 배 높은 것으로 나타났다. 결과적으로 Nafion-NdZr(1%) 복합막과 Nafion-NdZr(1%)/[P-S]2 복합막으로 VRFB의 성능이 recast Nafion 및 Nafion/[P-S]2 막의 성능보다 뛰어났습니다. VRFB작동 아래, NdZr(1%)/[P-S]2은531.7시간동안 작동되었으며, Nafion-NdZr (1%)은 293.2 시간, Recast Nafion / [PS] 2는 124.1 시간, 그리고 Nafion 막은 32.7 시간 작동이 가능하였다. Nafion-NdZr (1 %) / [PS] 2와 Nafion-NdZr (1%) 막으로 구성된 VRFB 단일 셀은 200 회의 충 방전 사이클 동안 각각 80.1 %와 73.4 %의 용량 유지율을 보여 주었지만, SPAEK / Ce2Zr2O7, Nafion-NdZr 복합 막 및 NdZr(1%)/[P-S]2막은40 mA cm-2 전류 밀도에서 100 싸이클에 걸쳐 41.5 % 유지됨을SEM, XRD, FTIR 및 AFM 분석을 통해 조사 하였다. VRFB 테스트 전후, 각각Nafion-NdZr (1%)과 Nafion-NdZr (1%) / [P-S] 2의 정량 분석을 EDX로 측정 하였다. 또한, Nafion-NdZr (1%)과 Nafion-NdZr (1%) / [P-S] 2의 XPS 분석을 통해 [P-S] 층의 존재를 밝혔다. 이 연구를 통해 개발된 분리막은 더 향상된 수명, 우수한 산화 안정성; 화학 안정성; 열 안정성이 입증되었다. 전반적으로, 이 논문은 VRFB를 위한 비용 효율적이고 안정적인 분리막의 쉬운 합성 방법을 제시한다..우수한 VRFB 성능, 탁월한 전기 화학적 특성 및 개발된 분리막의 향상된 내구성은 VRFB 응용 분야에서 유망한 후보로 고려될 수 있다. 이 복합막의 주요 특징은 연료 전지, 분자 분리 및 리튬 이온 전지 재료와 같은 다른 응용 분야에서도 탐구 될 수 있다. 또한, 제조 된 나노 물질은 단일 분자를 단일 입자로 분석하여 에너지 기술로 바이오 센싱 역할 또한 기대된다.

Assessment of mesoporous graphene-based electrocatalysts for high performance vanadium redox flow batteries

데이비드 동국대학교 2021 국내박사

조력, 풍력, 태양열과 같은 재생 에너지 자원의 개발은 화석 연료의 지속적이고 빠른 고갈과 대규모의 환경 오염의 결과로 대단한 연구 주목을 받고 있다. 그러나 .재생 에너지원은 널리 분산되고 예측할 수 없어 전력망 안정성에 위협이 되고 있다. 이러한 점이 대규모의 전기 에너지 저장 시스템(electrical energy storage, EES)의 개발과 통합의 필요성을 야기한다. 다양한 EES 기술 중에서, 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium redox flow batteries, VRFB)는 유연한 설계, 분리된 전력과 에너지, 긴 사이클 수명, 빠른 응답시간, 안전 및 환경 안전 측면에서 가장 유망한 기술로 여겨지고 있다. 그러나, VRFB의 시장 진출은 전극의 표면 화학에 의존하는 높은 전지 분극으로 인한 낮은 전해질 활용률과 저효율로 인해 제한되어왔다. 그 결과, VRFB의 작동 전류밀도는 100 mA cm-2 이하로 제한되었다. 따라서, 표면적, 습윤성, 전도성, 그리고 반응 속도와 같은 물리화학적 특성을 개선할 수 있는 전극에 효과적인 나노구조의 전기촉매를 개발하고 도입하여 전기화학적 활성을 향상시켜 결과적으로 전력 밀도를 향상시키는 것이 결정적으로 중요하다. 개질 기술은 산화 처리, 금속, 금속 산화물, 그리고 탄소 기반 물질의 도입이 있다. 최근 연구는 그래핀의 고유한 2차원 특성 위에 미세다공성 및 메조다공성 구조뿐만 아니라 3차원 전도성 채널 외에 주목할만한 비표면적을 가진 3차원 그래핀의 합성에 주력하고 있으며, 이는 물론 에너지 저장 응용에 대한 상당한 연구 관심을 끌고 있다. 더욱이, 탄소 격자에 붕소, 인, 황, 그리고 질소가 풍부한 작용기를 도입하여 탄소 기반 물질의 고유한 특성 및 전기적 구조를 조절하고 새로운 특성을 유도하는 비금속 이종원소 도핑이 주목을 받고 있다. 이러한 접근법은 이온 확산, 전자 이동 및 산소 작용기 증가로 인한 전기화학적 성능의 현저한 개선을 입증하였다. 본 논문에서는 VRFB 응용을 위한 다양한 메조다공성 그래핀 기반 전기촉매의 합성 과정, 물리화학적 성질, 그리고 전기화학적 특성을 다룬다. 1장에서는 에너지 저장에 중요성에 대해 상세히 논의하고, 이를 재생에너지원의 주요 대용량 고정 저장 기술로써의 VRFB에 대해 초점을 맞추었다. 또한, VRFB의 시스템의 서로 다른 구성요소에 대하여는, 논문에서 주안점이 되는 전극을 좀 더 강조하여, 간략히 소개하였다. 최근 VRFB의 전반적인 성능을 향상시키기 위한 연구로 전극 재료에 대한 다양한 전기촉매의 제조 (기능화)에 초점을 맞추고 있다. 탄소 기반 물질들은 VRFB의 전기화학적 성능을 높이는데 중요한 영향을 미치는 주요 전기촉매 중 하나이다. 따라서 본 논문에서는 고성능 VRFB를 위한 유망한 전극 재료로써 다양한 그래핀 기반 나노 재료의 적용을 상세히 기술하였다. 2장에서는, 3차원 메조다공성 그래핀으로 변형된 카본 펠트 (MG-CF)를 손쉬운 자기조립 반응 방법을 이용하여 합성하였다. 형태학적 및 분광학적 연구 결과 MG가 본래의 카본 펠트 (P-CF)의 상대적으로 매끄러운 표면 위에 주름진 형태로 존재함을 가리킨다. 질소 흡탈착 등온선은 MG의 양이 증가함에 따라 비표면적과 다공성이 증가함을 보였다. 순환전압전류법과 전기화학 임피던스 분광법 측정 결과 MG-CF-4(4 wt% MG) 가 V2+/V3+ 와 VO2+/VO2+산화-환원 쌍에 대하여 전기화학적 성능이 가장 우수하였다. 또한, 충방전 측정 결과 100 mA cm-2 의 전류밀도에 대하여 P-CF (66.2%)에 비하여 MG-CF-4가 76.5%의 높은 에너지 효율을 보였다. 더욱이, MG-CF-4는 100 mA cm-2의 전류밀도에서 100 회의 충/방전 사이클 후 74.9%의 에너지 효율과 77.5%의 전압 효율을 나타내는 우수한 안정성과 율속 특성을 보였으며, 이는 산성 조건에서의 바나듐 이온의 산화 환원 반응 동안 준비된 전극의 우수한 성능을 나타내었다. 3장에서는, 3차원 질소 도핑된 메조다공성 그래핀으로 기능화된 카본 펠트 (NMG-CF)를 간단한 수열합성법을 통하여 합성하였다. NMG-CF는 질소 원자의 균일한 분포를 나타내었으며, 분광학적 연구를 통하여 피롤릭-N, 피리디닉-N, 쿼터너리-N, 그리고 옥시딕-N 구성의 형태로써 성공적으로 질소 도핑이 되었음을 나타낸다. NMG-CF는 활성화된 카본 펠트(A-CF)에 비해 V2+/V3+ 와 VO2+/VO2+산화-환원 쌍에 대하여 우수한 전기촉매 활성도를 보였다. 또한, 150 mA cm-2의 높은 전류 밀도에서 NMG-CF는 A-CF보다 14-16% 가량 더 큰 에너지 효율과 전압 효율을 보였으며, 50-275 mA cm-2의 전류 밀도에서 우수한 율속 특성과 뛰어난 사이클 안정성을 보였다. 특히, 전기화학적 성능은 도핑된 질소의 함량 뿐만 아니라 질소 작용기의 구성에 달려있다. 상기한 결과들은 VRFB의 유망한 전극 물질로써 NMG-CF의 많은 잠재력을 보여주었다. 4장에서는 3차원 붕소 도핑된 메조다공성 그래핀 기능화된 카본 펠트(BMG-CF)를 제작하여 VRFB의 양극과 음극으로써 시험하였다. 형태학적 결과는 붕소 원자의 균일한 분포를 보였으며, 전기화학적 실험은 A-CF와 MG-CF에 비하여 V2+/V3+ 와 VO2+/VO2+산화-환원 쌍에 대하여 뛰어난 전기촉매 활성도를 나타냈다. 주목할 것은, BMG-CF가 100 mA cm-2 와 150 mA cm-2의 전류밀도에서 각각 81.5% 와 74.4%의 에너지 효율을 달하였는데, 이는 A-CF (MG-CF) 전극에 비해 각각 9.4% (3.0%)와 17.3% (4.3%) 가량 높은 수치이다. 또한, 175 mA cm-2 와 225 mA cm-2의 매우 높은 전류 밀도에서도 70.7% 와 60.0%의 에너지 효율로 동작할 수 있으며, 100 mA cm-2 에서 100 회 이상의 사이클에서도 뛰어난 사이클 안정성을 나타내었고, 50-225 mA cm-2의 전류 밀도에서 우수한 율속 특성을 보였다. 이상의 우수한 결과는 VRFB의 유망한 전극으로써 고 효율적이고 안정적인 3D BMG-CF의 실용성을 입증하였다. Development of renewable energy sources, such as tidal, wind and solar, is gaining tremendous research attention as a result of the continuous and rapid depletion of fossil fuels and large-scale environmental pollution. However, renewable energy sources tend to be widely dispersed and unpredictable hence pose a threat to grid stability. This creates the need for the development and integration of large-scale electrical energy storage (EES) systems. Among the numerous EES technologies, vanadium redox flow batteries (VRFB) are regarded as the most promising technology in terms of their flexible design, decoupled power and energy, long cycle life, quick response time, safety and environmentally safe. However, VRFB’s broader market penetration has been limited by the low electrolyte utilization and low efficiency ascribed to high cell polarization which is dependent on the surface chemistry of electrodes. As a result, VRFB operating current density is restricted below 100 mA cm-2. Therefore, it is critically important to develop and introduce effective nanostructured electrocatalysts to an electrode capable of improving the physiochemical properties such as surface area, wettability, conductivity, and reaction kinetics hence enhance its electrochemical activity and consequently improve the power density. Modification techniques include oxidation treatments, introduction of metals, metal oxides and carbon-based materials. Current research is focused on the synthesis of 3-dimensional (3D) graphene that possesses remarkable specific surface area in addition to microporous and mesoporous structures as well as 3D conductive channels on top of the intrinsic 2D properties of graphene, this has understandably attracted considerable research attention for energy storage applications. Furthermore, non-metallic heteroatom doping, such as the introduction of boron, phosphorous, sulphur and nitrogen-rich groups directly into the carbon lattice to modulate the intrinsic properties and electronic structure of carbon-based materials leading to novel properties, has gained significant attention. This approach has demonstrated significant improvement in electrochemical performance ascribed to improved ionic diffusion, electron transport and increased oxygen functional groups. This dissertation covers different synthesis procedures, physicochemical properties, and electrochemical characterization of various mesoporous graphene-based electrocatalysts for VRFB application. In chapter 1, the significance of energy storage is discussed in detail, which draws the focus to VRFB as the main large-scale stationary storage technology for renewable energy sources. In addition, different components of the VRFB system are briefly introduced with more emphasis on the electrode, being the focus of this thesis. Over the recent past, research has focus on fabrication (functionalization) of various electrocatalysts on the electrode material with the aim in the enhancing of overall performance of the VRFB. Carbon-based materials are one of the main electrocatalysts demonstrated to have a significant impact towards enhancing the electrochemical performance of VRFB. Therefore, this thesis details the application of different graphene-based nanomaterials as promising electrode materials for high performance VRFB. In chapter 2, 3D mesoporous graphene-modified carbon felt (MG-CF) was synthesized via a facile self-assembly interaction method. Morphological and spectroscopic studies indicated that the MG exhibited a wrinkled configuration over the relatively smooth surface of the pristine CF (P-CF). Nitrogen adsorption/desorption isotherms exhibited increase in specific surface area and porosity with increasing MG loading. Analysis of cyclic voltammetry and electrochemical impedance spectroscopy measurements revealed MG-CF-4 (4 wt.% MG) had the best electrochemical performance towards V2+/V3+ and VO2+/VO2+ redox couples. In addition, charge/discharge measurements exhibited a higher energy efficiency (EE) of 76.5% at a high current density of 100 mA cm-2 in MG-CF-4, compared to P-CF (66.2%). Furthermore, MG-CF-4 showed excellent stability and rate capability exhibiting an EE of 74.9% and voltage efficiency (VE) of 77.5% after 100 charge/discharge cycles at a current density of 100 mA cm-2, indicating superior performance of the as-prepared electrodes during the vanadium ions redox reaction under acidic conditions. In chapter 3, 3D nitrogen doped mesoporous graphene-functionalized carbon felt (NMG-CF) was synthesized via a facile hydrothermal process. NMG-CF exhibited a uniform distribution of nitrogen atoms and spectroscopic studies indicated successful N-doping in the form of pyrrolic-N, pyridinic-N, quaternary-N and oxidic-N configurations. NMG-CFs showed superior electrocatalytic activity towards V2+/V3+ and VO2+/VO2+ redox couples compared to activated-CF (A-CF) and mesoporous graphene-CF. Furthermore, NMG-CF exhibited 14-16% greater EE and VE than A-CF at a high current density of 150 mA cm-2, with a superior rate capability and excellent cycling stability at current densities of 50 to 275 mA cm-2. Notably, electrochemical performance is dependent not only on the content of N-doping but also on the configuration of nitrogen functional groups. The above results revealed the great potential of NMG-CFs as promising electrode materials for VRFB. In chapter 4, 3D boron-doped mesoporous graphene functionalized carbon felt (BMG-CF) was fabricated and tested as the positive and negative electrodes for VRFB. Morphological results exhibited a homogenous distribution of boron atoms and the electrochemical testing indicated outstanding electrocatalytic activity towards VO2+/VO2+ and V2+/V3+ redox couples compared to A-CF and MG-CF. Notably, BMG-CF attained EE of 81.5% and 74.4% at a current density of 100 mA cm-2 and 150 mA cm-2, which are 9.4% (3.0%) and 17.3% (4.3%) higher than A-CF (MG-CF) electrodes. Furthermore, the battery can be operated at very high current densities of 175 mA cm-2 and 225 mA cm-2 with an EE of 70.7% and 60.0% and exhibit excellent cycle stability for more than 100 cycles at 100 mA cm-2 with superior rate capability at current densities of 50-225 mA cm-2. The above excellent results demonstrated the practical applicability of the highly efficient and stable 3D BMG-CFs as promising electrodes for VRFB.

효율적인 전 바나듐 레독스-흐름 전지를 위한 세공충진 이오노머 멤브레인의 최적 설계

김유진 상명대학교 대학원 2016 국내석사

In this work, the optimum design of pore-filled ion-exchange membranes have been investigated for the application to all-vanadium redox flow batteries (VRFBs). Ion-exchange membranes (IEMs) which play roles of the media for selectively transporting hydrogen ions as well as the separation between cathodic and anodic active materials are the key component dominating the charge-discharge performances of VRFBs. The IEMs which are Ideal for the RFB applications should have both strong acid resistance and low ion transport resistance while having a low vanaium ion permeability. In addition, the membrane manufacturing cost should be inexpensive in terms of the commercialization. Even though cation-exchange membranes (CEMs) have been traditionally employed as the separating membranes for VRFBs, the use of anion-exchange membranes (AEMs) are now receiving the attention owing to the demerits of the CEMs such as high membrane cost and crossover rate. Recently, moreover, pore-filled ionomer membranes employing polyolefin-based porous films as a substrate have been expected to be used in various electrochemical applications such as electrodialysis and fuel cells because they possess excellent physicochemical stabilities as well as thin film thickness. In this work, therefore, the ion-exchange capacities, membrane thickness, and crossliking degree of the membranes have been controlled to determine the optimum design factors of pore-filled AEMs for the VRFB application and also the relationship between the membrane performance parameters and the VRFB charge-discharge characteristics has been systematically investigated. For this study, polyethylene porous films with various thicknesses were utilized as the substrates of the IEMs and styrene (Sty) and 4-vinyl benzyl chloride (VBC) were used as the monomers to synthesize the co-polymerized ionomer. In addition, benzoyl peroxide (BPO) and divinylbenzene (DVB) were chosen as the initiator and cross-linking agent, respectively. After filling the pores in a surface-modified porous polyethylene film with the monomer mixture, it was polymerized through thermal treatment and then anion-exchange groups were introduced by the successive amination reaction. First, the ion-exchange capacities of pore-filled membranes were controlled by varying the VBC/Sty mole ratios. It was revealed that the membrane resistance was shown to decrease as increasing the ion-exchange capacities and consequently the voltage efficiency (VE) of the VRFB was enhanced. However, the free volume in the ionomers was increased owing to the increase in the degree of swelling at the same time. Therefore the coulombic efficiency (CE) of the VRFB was revealed to decrease mainly due to the increase in the crossover of vanadium active materials through the membrane. As a result, the optimum energy efficiency (EE, 82.28%) was observed at the monomer composition resulting in the relatively low ion-exchange capacity (i.e. VBC : Sty = 0.25 : 1). Secondly, the relationship between the electrochemical characteristics of the membranes with different thicknesses and the VRFB charge-discharge performances was investigated by fixing the monomer composition as VBC : Sty = 0.25 : 1. It was expected that the permeability of active materials decreases by increasing the membrane thickness but the effect of the membrane thickness on the crossover rate was shown to be insignificant within the tested thickness range of 20∼90 μm. As a result, a free volume was confirmed to be the most significant factor affecting the vanadium active material permeability among the ionomer characteristics. It was also concluded that the membrane thickness in the range of ca. 20∼25 μm is desirable for the VRFB application by considering the membrane resistance. Thirdly, the condition maintaining high ion-exchange capacity while increasing the cross-linking degree has been investigated. The pore-filled membranes were prepared by adjusting the content of the cross-linking agent (DVB) in the range of 6∼25 wt% while fixing the monomer ratio as VBC : Sty = 3 : 1. It was observed that the membrane resistance is somewhat increased by increasing the cross-linking degree while the vanadium ion permeability is shown to decrease. Therefore, the VE was slightly decreased by increasing the content of the cross-linking agent but the CE was enhanced simultaneously. As a result, the optimum EE (85.78%) was achieved at the cross-linker content of 20 wt%. Through this work, the membrane design parameter dominating the VRFB performances was revealed to be the ion-exchange capacity and cross-linking degree. The increase in the ion-exchange capacity can decrease the membrane electrical resistance, resulting in an increase of the VE. However, the CE will be decreased due to the enlargement of the membrane free volume at the same time. Moreover, the VE can be decreased by increasing the cross-linking degree owing to the increase in the membrane electrical resistance. On the other hand, the CE can be enhanced by the decrease in the membrane free volume at the same time. The results demonstrate that the optimization of the VRFB charge-discharge performances can be achieved by properly adjusting both the ion-exchange capacity and cross-linking degree of the membrane. There are two different ways of decreasing the ion-exchange capacity at the low cross-linking degree and increasing the cross-linking degree at the high ion-exchange capacity for the optimization of the VRFB performance. Moreover, it was concluded that the optimization of the cross-linking degree at the high ion-exchange capacity between the two approaches is more desirable in terms of the overall VRFB performance. 본 연구에서는 전 바나듐 레독스 흐름 전지 (all-vanadium redox flow battery, VRFB) 응용을 위한 세공충진 이온교환막의 최적 설계를 수행하였다. VRFB에서 이온교환막은 양극과 음극 활물질을 분리하며 수소이온을 선택적으로 이동시키는 역할을 하며 전지의 충방전 성능을 좌우하는 핵심 구성요소이다. 레독스 흐름 전지를 위한 이온교환막은 강한 내산성을 가지며 동시에 낮은 바나듐 투과율과 이온전달 저항 특성을 갖는 것이 이상적이다. 또한 상용화 관점에서 제조단가가 저렴해야 한다. 전통적으로 VRFB의 분리막으로 양이온 교환막이 사용되어 왔으나 높은 막비용과 활물질의 투과로 인해 최근 음이온 교환막의 사용이 주목을 받고 있다. 또한 폴리올레핀 다공성 필름을 지지체로 사용하는 세공충진 이오노머 멤브레인은 얇은 막 두께를 구현하며 동시에 우수한 화학적 및 물리적 안정성을 가지고 있어 최근 전기투석 및 연료전지 등 다양한 전기화학 응용분야에서 활용이 기대되고 있다. 따라서 본 연구에서는 VRFB 응용을 위한 세공충진 음이온 교환막의 최적설계 조건을 도출하기 위해 이온교환용량, 막 두께 및 가교도를 조절함에 따른 막성능 인자와 VRFB 충방전 성능 간의 상관관계를 고찰하였다. 본 연구에서 이온교환막의 지지체로 다양한 두께의 폴리에틸렌 다공성 필름을 사용하였고 공중합 이오노머 제조를 위한 단량체로 styrene (Sty) 및 4-vinyl benzyl chloride (VBC), 열중합 개시제로 benzoyl peroxide (BPO), 그리고 가교제로 divinylbenzene (DVB)을 선택하였다. 표면개질이 된 다공성 폴리에틸렌 필름에 상기 단량체 혼합액을 충진 시킨 후 열처리를 통해 고분자를 중합하였고 연속된 아민화 반응을 통해 음이온 교환기를 도입하였다. 첫 번째로 VBC/Sty 단량체의 몰 비율을 변화시켜 세공충진 멤브레인의 이온교환용량을 조절하였다. 실험 결과 이온교환용량이 증가할수록 막 저항은 낮아졌으며 이에 따라 전압 효율 (voltage efficiency, VE)이 향상되었다. 그러나 동시에 팽윤도의 증가로 인해 자유체적이 증가하고 이로 인한 바나듐 활물질의 투과도 (crossover)가 증가하게 되어 쿨롱 효율 (coulombic efficiency, CE)은 감소하는 경향을 보였다. 결과적으로 비교적 낮은 이온교환용량을 갖는 VBC : Sty 몰 비율 (0.25 : 1)에서 최적 에너지 효율이 관찰되었다 (EE = 82.28%). 두 번째로 VBC : Sty 비율을 0.25 : 1로 고정한 후 두께별 막의 전기화학적 특성과 VRFB 충방전 특성간의 상관관계를 알아보았다. 멤브레인 두께가 증가할수록 활물질의 투과도가 감소할 것으로 예상되었지만 실험범위 (두께 20∼90 μm) 내에서는 막 두께에 따른 영향은 미미함을 알 수 있었다. 즉, 바나듐 활물질의 투과도에 이오노머의 특성 중 자유체적이 가장 큰 영향을 미쳤으며, 또한 막 저항을 고려할 때 20∼25 μm 정도의 막 두께가 바람직하다는 결론을 얻었다. 세 번째로 이온교환용량을 크게 유지하며 동시에 가교도를 높이는 조건을 검토하였다. 즉, VBC : Sty 비율을 3 : 1로 고정한 후 가교제인 DVB 함량을 조절하여 (6∼25 wt%) 세공충진 멤브레인을 제조하였다. 실험 결과 가교도가 증가할수록 막 저항이 다소 증가하였지만 동시에 바나듐 이온 투과도도 감소하는 결과를 확인하였다. 즉, 가교제 함량이 증가함에 따라 VE는 다소 감소하였지만 CE가 증가하는 경향을 보였고 따라서 가교제 함량이 20 wt% 일 때 최적의 에너지 효율을 얻었다 (energy efficiency, EE = 85.78%). 본 연구를 통해 VRFB 충방전 성능에 가장 지대한 영향을 미치는 막 설계인자는 이온교환용량과 가교도임을 확인하였다. 즉, 이온교환용량을 높이면 막의 전기적 저항은 낮아지므로 VE가 증가하고 반면에 자유체적이 커지므로 CE는 감소한다. 또한 가교도를 높이면 막의 전기적 저항이 높아져서 VE가 감소하고 동시에 자유체적의 감소로 CE가 증가한다. 따라서 멤브레인의 이온교환용량과 가교도를 적절히 조절하면 VRFB 충방전 성능을 최적화 할 수 있다. 이를 위해 낮은 가교도에서 이온교환용량을 감소시키는 것과 높은 이온교환용량에서 가교도를 증가시키는 두 가지 방안 중에서 본 연구 결과로는 높은 이온교환용량에서 가교도를 최적화 하는 것이 VRFB 충방전 성능 관점에서 바람직한 것으로 판단되었다.

Development of nanofluid and porous electrode for increasing exergy efficiency of water-based flow battery

김정명 창원대학교 2021 국내박사

In flow batteries, increased reversibility and increased energy density are essential for efficient management of electrical energy. Among various flow batteries, vanadium redox flow batteries (VRFBs) which use vanadium ions as an electrochemically active material, have many advantages in the field of energy storage technology due to the scalability and high safety of their power capacity. However, aqueous vanadium electrolytes have limitations in electrochemical reaction kinetics in commonly used graphite felt electrodes. This study introduces the next generation of electrolytes and electrodes to achieve improved oxidation/reduction kinetics and improve reversibility. The next-generation electrolytes are manufactured by adding multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs), which are carbon-based nanoparticles, to existing electrolytes. In addition, a new type of next-generation electrode is manufactured by placing an open-cell metal foam inside the existing graphite felt electrode. Comprehensive validation was performed in terms of the whole components of the system for nanoparticles and hybrid electrodes that improve the transfer of active ions and electrons in the oxidation/reduction reaction of broadly water-based flow batteries and narrowly VRFB. As a result, the optimal weight ratio and functional group types of carbon-based nanoparticles are suggested to improve the oxidation/reduction kinetics at the electrode and electrolyte interface. To select the optimal weight ratio of the nanofluidic electrolyte, nanofluidic electrolytes (0.05, 0.1, 0.2 wt%) were prepared according to the weight ratio of the electrolyte, and the electrochemical performance was experimentally investigated through half-cell and single-cell tests. The results of reduction and oxidation tests using cyclic voltammetry show that the electrochemical reaction performance is proportional to the MWCNT content of the nanofluid electrolyte. The reduction and oxidation reactions of nanofluid electrolytes showed increased electrochemical activity and reversibility with low polarization effect. Meanwhile, single cell test reveals that the optimum weight percent of nanofluidic electrolytes was 0.1 wt% MWCNT because the electrolyte containing 0.2 wt% MWCNT induces the unwanted Irreversibility (precipitation) at the electrodes during the charge/discharge process. After all charging/discharging cycles were completed, the 0.1 wt% MWCNT nanofluid electrolyte maintained a discharge capacity of 31.7 Ah L-1, but the pristine electrolyte maintained a discharge capacity of 26.0 Ah L-1. This corresponds to a 22% increase in energy density with nanofluid electrolytes. In addition, research was conducted to derive optimal functional groups to improve the electrochemical reaction at the interface between the aqueous electrolyte and the carbon bonded felt electrode. According to the oxidation/reduction mechanism, the positive electrolyte have an increased active region, while the negative electrolyte represent excellent electrochemical performance by acting like a catalyst to reduce the energy consumed to activate the redox reaction. Nanofluidic electrolytes with without functional group exhibited 17.2% and 59.8% higher mass transfer in oxidation/reduction reactions of positive electrolyte, respectively. Nanofluidic electrolytes containing carboxyl functional groups exhibit 5.6 and 1.2 times higher mass transfer in the oxidation/reduction reactions of the cathode electrolyte, respectively. Finally, next-generation electrodes (i.e., hybrid electrodes) improved the efficiency of the VRFB system. This new type of electrode is combined with nanofluidic electrolytes to create a synergistic effect. The hybrid electrode has a 1.67 times improvement in parasitic power efficiency compared to the conventional felt electrode. Achieved 21.85 Wh L-1 discharge capacity and 93.4% capacity retention in VRFB cell using hybrid electrode and 0.1 wt% nanofluidic electrolyte. In addition, the combination of hybrid electrode and nanofluidic electrolyte improved the system efficiency by 2.3%. Finally, it provides insight into the field of flow batteries by explaining the technical feasibility and limitations to overcome in the next-generation 3D-electrode to improve the disorder of the existing porous electrode. 유동 배터리에서 가역성 향상과 에너지 밀도 증가는 전기 에너지의 효율적인 관리를 위해 필수적이다. 다양한 유동 배터리 중 바나듐 이온을 전기화학적 활성 물질로 사용하는 바나듐 산화/환원 유동 전지는 전력 용량의 확장성과 높은 안전성에 의해 에너지 저장 기술 분야에서 많은 이점을 가진다. 하지만 수계 바나듐 전해액의 반응역학은 일반적으로 사용되는 그라파이트 펠트 전극에서 전기화학적 반응역학의 한계를 가진다. 이 연구에서는 보다 향상된 산화/환원 반응역학을 달성하고 가역성을 향상시키기위한 나노유체 전해액과 차세대 전극에 대하여 소개한다. 나노유체 전해액은 기존 전해액에 탄소기반 나노 입자인 다중벽 탄소 나노튜브 (multi-walled carbon nanotube, MWCNT)를 분산시켜 제조되었으며, 새로운 타입의 차세대 전극은 기존 그라파이트 펠트 전극 내부에 오픈-셀 금속 폼을 위치시켜 제작되었다. 넓게는 수계 유동 배터리, 좁게는 VRFB의 산화/환원 반응에서 활성 이온과 전자의 이동을 향상시키는 나노 입자 및 하이브리드 전극에 대하여 시스템의 전체 구성 요소 측면에서 포괄적인 검증을 수행하다. 결과적으로 전극과 전해액 계면에서 산화/환원 반응 역학 개선을 위한 탄소 기반 나노 입자의 최적 중량비 및 작용기 종류가 제시된다. 나노유체 전해액의 최적 중량비 선정을 위해 전해액의 중량비에 따라 나노 유체 전해질 (0.05, 0.1, 0.2 wt%)을 준비하였으며, 전기 화학적 성능을 반쪽-셀과 단일-셀 테스트를 통해 실험적으로 조사되었다. 순환전압전류법을 사용한 환원/산화 테스트 결과는 전기 화학적 반응 성능이 나노 유체 전해질의 MWCNT 함량에 비례한다. 나노 유체 전해질의 환원 및 산화 반응은 낮은 분극효과와 함께 증가된 전기 화학적 활성과 가역성을 나타내었다. 한편, 단일 셀 테스트 결과 나노유체전해액의 최적 중량비는 0.1 wt% MWCNT로 나타났는데, 이는 0.2 wt% MWCNT를 포함하는 전해질이 충/방전 과정에서 전극의 비가역성 (침전)이 유발되었기 때문이다. 모든 충/방전 주기가 완료된 뒤 0.1 wt% MWCNT의 나노 유체 전해질은 31.7 Ah L-1의 방전 용량을 유지하였지만 일반 전해액은 26.0 Ah L-1의 방전 용량을 유지하였다. 이는 나노 유체 전해질이 에너지 밀도를 22% 향상시킨 것에 해당한다. 또한 수계 전해액과 탄소 결합 펠트 전극의 계면에서 전기화학 반응의 향상을 위한 최적 작용기 도출을 위한 연구를 수행하였다. 나노유체 전해액의 산화/환원 메커니즘에 따르면 양극 전해액은 활성 영역이 증가하고 음극 전해액은 산화/환원 반응을 활성화하는데 소비되는 에너지를 줄이는 촉매 역할을 하여 우수한 전기 화학적 성능을 나타내었다. 작용기가 첨가되지 않은 나노유체 전해액은 양극 전해액의 산화/환원 반응에서 각각 17.2% 및 59.8% 더 높은 질량 전달을, 카르복실 작용기가 함유된 나노유체 전해액은 음극 전해액의 산화/환원 반응에서 각각 5.6 및 1.2 배 더 높은 질량 전달을 나타내었다. 최종적으로 차세대 전극 (즉, 하이브리드 전극)은 VRFB 시스템 효율을 향상시켰다. 이 새로운 타입의 전극은 나노유체 전해액과 합쳐져 시너지 효과를 가진다. 하이브리드 전극은 기존 펠트 전극에 비해 기생전력효율이 1.67 배 향상되었다. 하이브리드 전극과 0.1 wt% 나노유체 전해액을 사용하는 VRFB 셀에서 21.85 Wh L-1 방전 용량과 93.4% 용량 유지를 달성하였다. 또한 하이브리드 전극과 나노유체 전해액 조합은 시스템 효율을 2.3% 향상시켰다. 마지막으로 기존 다공체 전극의 무질서도 개선을 위한 차세대 3D 전극에서 기술적 타당성과 극복해야 할 한계를 제시함으로 펠트 전극을 적용하는 어플리케이션 분야에 통찰력을 제공할 것으로 기대한다.

Numerical Model Development for the Enhanced Mass Transfer and Electrochemical Performance of Vanadium Redox Flow Batteries

EHTESHAM ALI 창원대학교 2023 국내박사

Vanadium Redox Flow Batteries (VRFBs) have gained increasing attention as a promising technology for large-scale energy storage in power grids, owing to their high design flexibility, low maintenance cost, and long-life cycle. To optimize VRFB performance, a thorough understanding of the interplay between electrode thickness, electrode porosity, and flow field designs is crucial. In this PhD dissertation, I present a comprehensive investigation of these critical factors to explore the complex fluid dynamics and electrochemical reactions within VRFB systems. This study considers a wide range of electrode thickness sizes, electrode porosities, electrolyte flow rates, and flow channel designs, such as Increasing number of serpentine channels, serpentine and interdigitated channels with various widths. The results show that cell voltage and discharge power density of the VRFB increase with higher electrolyte flow rates and electrode porosities, with a 3 mm electrode thickness demonstrating the highest cell voltage and discharge power density. Furthermore, it is observed that the pressure drop in the VRFB cell decreases with an increasing number of serpentine flow channels, leading to a smaller pressure drop and reduced pumping power. As a result, the quadruple serpentine flow channel design shows slightly higher power-based efficiency comparing with other channels. The proposed flow channel designs are also investigated for their impact on convective mass transport, flow distribution, and discharge voltages. The results reveal that the serpentine flow channel with a 2 mm width exhibits higher discharge voltages and discharge power densities compared to other designs, even under varying operating conditions. This dissertation provides a comprehensive examination of electrode and flow field configurations for VRFBs, offering valuable insights for researchers and industry professionals seeking to advance the performance of this promising energy storage technology. By identifying optimal combinations of these critical parameters, this work contributes to the development and commercialization of high-performance VRFB systems for large-scale energy storage application. 바나듐 레독스 플로우 배터리 (VRFB)는 높은 설계 유연성, 낮은 유지 관리 비용 및 긴 수명 주기로 인해 전력망의 대규모 에너지 저장을 위한 유망한 기술로 주목을 받고 있습니다. VRFB 성능을 최적화하려면 전극 두께, 전극 공극률 및 유동장 설계 간의 상호 작용에 대한 철저한 이해가 중요합니다. 이 박사 학위 논문에서는 VRFB 시스템 내에서 복잡한 유체 역학 및 전기화학 반응을 탐구하기 위해 이러한 중요한 요소에 대한 포괄적인 조사를 제시합니다. 이 연구는 광범위한 전극 두께 크기, 전극 공극률, 전해질 유량 및 다양한 폭을 가진 사문석 채널, 사문석 및 맞물린 채널의 수 증가와 같은 흐름 채널 설계를 고려합니다. 결과는 VRFB의 전지 전압 및 방전 전력 밀도가 전해질 유속 및 전극 공극률이 높을수록 증가하고 전극 두께가 3mm일 때 가장 높은 전지 전압 및 방전 전력 밀도를 나타냄을 보여줍니다. 또한 VRFB 셀의 압력 강하는 구불구불한 흐름 채널의 수가 증가함에 따라 감소하여 압력 강하가 작아지고 펌핑 전력이 감소하는 것으로 관찰됩니다. 그 결과 4중 구불구불한 흐름 채널 설계가 다른 채널에 비해 약간 더 높은 전력 기반 효율을 나타냅니다. 제안된 흐름 채널 설계는 대류 물질 수송, 흐름 분포 및 방전 전압에 미치는 영향에 대해서도 조사됩니다. 결과는 폭이 2mm인 구불구불한 흐름 채널이 다양한 작동 조건에서도 다른 디자인에 비해 더 높은 방전 전압과 방전 전력 밀도를 나타냄을 보여줍니다. 이 논문은 VRFB의 전극 및 유동장 구성에 대한 포괄적인 조사를 제공하여 이 유망한 에너지 저장 기술의 성능을 향상시키려는 연구원 및 업계 전문가에게 귀중한 통찰력을 제공합니다. 이러한 중요한 매개변수의 최적 조합을 식별함으로써 이 작업은 대규모 에너지 저장 애플리케이션을 위한 고성능 VRFB 시스템의 개발 및 상용화에 기여합니다.

Polybenzimidazole-based Ion Solvating Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Storage

Muhammad Mara Ikhsan 과학기술연합대학원대학교 한국과학기술연구원(KIST) 2025 국내박사

Polybenzimidazole 기반 이온 용매화막을 이용한 전기화학적 에너지 변환 및 저장 작성자: Muhammad Mara Ikhsan 에너지공학, KIST-School 과학기술연합대학원대학교 지도교수: Prof. Dr. Dirk Henkensmeier 급격한 기후 변화로 인해 화석 연료 기반 에너지에서 재생 가능한 에너지로의 전환이 가속화 되고있다. 재생에너지를 이용해 생성된 전기에너지를 저장하고 다시 변환하기 위해 배터리, 수전해, 연료 전지와 같은 전기화학적 에너지 장치가 유망한 후보로 평가받고있다. Polybenzimidazole (PBI)은 양쪽성 특성, 우수한 화학적 안정성, 불소가 없는 화학 구조로 인해 전기화학적 에너지 장치의 막으로 특히 주목받고 있다. 바나듐 레독스 흐름 전지 (VRFB)에서 양성자가 도핑된 PBI는 Donnan 효과와 크기 배제 효과를 통해 바나듐 이온 교차를 감소시키는 이점을 제공하지만, 이온 전도도가 2-5 mS cm⁻¹로 낮다는 한계가 있다. 본 연구에서는 메타-PBI(mPBI) 막의 전도성을 향상시키기 위해 황산(H2SO4)을 이용한 고농도 전처리를 수행했다. 25 °C에서 10 M 황산을 이용한 전처리를 통해 최적의 성능과 높은 선택성을 얻을 수 있었으며, 80 mA cm⁻²에서 500 사이클 동안 99.5%의 쿨롬 효율(CE)과 89.6%의 에너지 효율(EE)을 기록했다. 또 다른 이온 전도도 향상 방법으로는 얇은 PBI를 바나듐 차단층으로 사용해 저항을 줄이면서 초기 좁은 형태를 유지하는 것이 있다. 그러나 전도성이 없는 다공성 지지체 위에 박막을 제작할 시, Shadowing 효과가 발생해 박막을 얇고 균일하게 유지하기 어렵다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위해 42% 술폰화된 폴리스타이렌(S)과 1-2 μm 두께의 PBI 층(P)을 결합한 이중층 막을 개발하였다. 이 막은 높은 화학적 안정성, 감소된 바나듐 투과성, 그리고 나피온보다 높은 선택성을 보여주었다. 최적화된 막인 PSSP(1-25-25-1)은 100 mA cm⁻²에서 88.5%의 EE와 3500 사이클 이상의 안정성을 유지했다. 추가적으로, VRFB의 막 의존성을 제거하기 위해 PBI 바나듐 차단층을 탄소 전극에 직접 적용했다. 황산화(sulfonated)된 SEBS(sSEBS)를 접착제로 사용하여 PBI 차단 탄소 전극을 제작하였다. 위 전극은 젤 형태의 비선택적 저저항 PBI 막과 함께 VRFB 단일 셀 테스트에서 우수한 성능을 보였으며, 75 mA cm⁻²에서 CE, VE, EE는 각각 97.6%, 89.7%, 87.6%를 기록했다. (What is VE?) 알칼리 전해질에서 부분 황산화된 OPBI(50SOPBI)는 우수한 치수 안정성과 전도성을 보여주었으며, 1 M KOH에서 80 °C에서 358 mS cm⁻¹의 전도성을 기록했다. 장기 안정성 테스트에서도 열화 없이 전도도가 증가했으며, AEMWE는 2 V, 3 M KOH, 80 °C, Pt/NiFe 조건에서 4.82 A cm⁻²를 달성했다. 산화전극에서 발생하는 산소에 포함 된 수소를 측정하였을 때 수소는 산소의 2% 미만으로 유지되었으며, 비귀금속 전극 및 PPS 보강 막을 사용한 셀은 1000시간 이상의 내구성을 보였다. 비용 분석 결과, PBI 기반 막인 50SOPBI는 m²당 비용이 $59이므로 상업용 Piperion의 m²당 비용이 $1400인 것을 고려하면 막 제작비를 96%가량 인하할 수 있다. 이러한 연구 결과는 VRFB 및 AEMWE 응용 분야에서 PBI 기반 막이 뛰어난 성능, 내구성 및 경제적 이점을 제공하며 비용 효율적인 친환경 수소 생산의 길을 열어줄 유망한 후보로 자리 잡고 있음을 보여준다. 주요단어(Keywords) : 이온 용매화막, polybenzimidazole, 바나듐 레독 스 흐름 전지, 물 전기분해. Polybenzimidazole-based Ion Solvating Membranes for Electrochemical Energy Conversion and Storage By Muhammad Mara Ikhsan Energy Engineering, KIST-School University of Science and Technology Advised by Prof. Dr. Dirk Henkensmeier The rapid climate change has been driving an energy transition from fossil-based to a clean and renewable energy. For storing and converting back the excess generated energy, electrochemical energy devices such as flow batteries, electrolysers, and fuel cells are viewed as strong candidates. Polybenzimidazole (PBI) has gained significant attention as a versatile material, especially as membranes for electrochemical energy devices due to its amphoteric nature, excellent chemical stability, and fluorine-free chemistry. In vanadium redox flow batteries (VRFBs), protonated PBI offers reduced vanadium ion crossover through Donnan and size exclusion effects but faces challenges with low ionic conductivity in the range of 2-5 mS cm-1. In this study we enhanced the conductivity of meta-PBI (mPBI) membranes through pre-treatment with a higher concentration of H₂SO₄, achieving optimal performance with a 10 M H₂SO₄ treatment at 25 °C, leading to high selectivity and improved performance metrics, including Coulombic efficiency (CE) of 99.5% and energy efficiency (EE) of 89.6% at 80 mA cm-2 over 500 cycles. Another approach to reduce the resistance of PBI but still keeping the initial narrow morphology is by using very thin PBI as vanadium blocking layer. This is challenged by the high fragility of free-standing thin layers. To eliminate shadow effects from non-conductive porous supports, bilayer membranes combining sulfonated polystyrene with 42 degree of sulfonation (S) and 1-2 μm thin PBI layers (P) were developed. They demonstrated remarkable chemical stability, reduced vanadium permeability, and higher selectivity than Nafion. The optimized PSSP (1-25-25-1) configuration achieved an EE of 88.5% at 100 mA cm-2 and stability over 3500 cycles at significantly reduced material costs. Additionally, to further eliminate the dependency of VRFB on membrane properties, PBI vanadium blocking layers were directly applied on carbon electrodes. PBI-laminated carbon electrodes, fabricated using a sulfonated SEBS (sSEBS) as adhesive, exhibited excellent performance in VRFB single-cell tests with gel PBI as non- selective low-resistance membrane. CE, VE, and EE at 75 mA cm- 2 reached 97.6%, 89.7%, and 87.6%, respectively. In alkaline environments, partially sulfonated OPBI (50SOPBI) showed enhanced dimensional stability and conductivity, reaching 358 mS cm⁻¹ at 80 °C in 1 M KOH. Long-term stability tests demonstrated no degradation, with conductivity increasing over time. An AEMWE reached 4.82 A cm-2 at 2 V, 3 M KOH, 80 °C, Pt/NiFe. H2 in O2 remained <2%, and with non-PGM electrodes and PPS-reinforced membranes, a cell operated for >1000 hours without failure. A cost analysis revealed that PBI-based membranes significantly reduce material expenses, with 50SOPBI costing $59 m⁻² compared to commercial Piperion at $1400 m⁻². These findings position PBI-based membranes as promising candidates for VRFB and AEMWE applications, offering exceptional performance, durability, and economic advantages, paving the way for cost-effective green hydrogen production. Keywords: Ion-solvating membranes, polybenzimidazole, vanadium redox flow batteries, water electrolysis * A thesis submitted to committee of the University of Science and Technology in a partial fulfillment of the requirement for the degree of Doctor of Philosophy conferred in February 2025

가습 조건에 따른 불순물 농도에 따른 PEMFC의 성능 평가 및 KOH 용액을 이용한 VRFB용 카본펠트 표면 개질

임웅림 상지대학교 일반대학원 2023 국내석사

PEMFC(polymer electrolyte membrane fuel cell)은 수소 및 공기를 이용하 여 전기에너지를 생성시키는 장치이다. 연료전지는 공기 중의 다양한 불순물 때 문에 영향을 받아 연료전지의 성능에 영향을 준다. 본 연구에서는 공기 중의 불 순물인 이산화질소(NO2)와 이산화황(SO2)을 혼합하여 비율을 다르게 설정하여 주입하였다. NO2와 SO2의 농도의 총 합은 100 ppm으로 설정하였고, NO2와 SO2의 혼합비율은 75 ppm : 25 ppm, 50 ppm : 50 ppm, 25 ppm : 75 ppm으로 설정하여 저가습 조건에서의 연료 전지의 성능 변화를 파악하였다. 성 능 평가로서 Polarization curve를 0.8 A cm-2의 전류밀도 상태에서 오염원 주입과 깨끗한 공기를 주입하여 회복과정에서의 전압을 평가 하였다. 또한 전기 화학적 분석인 순환전압전류법(cyclic voltammetry, CV)을 측정하였고, 전기화 학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 통 하여 저항을 평가하였다. 주요어: PEMFC, 저가습, 순환전압전류법, 전기화학적 임피던스 분광법 바나듐레독스흐름전지(vanadium redox flow battery, VRFB)용 카본펠트 전극은 소수성을 띠어 물리적, 전기화학적 특성을 증가시켜야 한다. 그래서 카본펠트의 친수성을 증가시키기 위하여 본 논문에서는 KOH용액을 이용하여 개질을 시도하였다. 1 M. 2 M, 그리고 3 M의 KOH용액으로 카본펠트 표면 개질을 수행하였다. 이를 통하여 카본펠트의 친수성 및 전기화학적 활성을 증가시켰고. 전기화학적 활성의 증가를 평가하기전기화학적 테스트 방법인 순환전압전류법(Cyclic voltammetry, CV), 전기화학적 임피던스 분광법 (Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)을 이용하였다. 또한 단위전지 실험을 통해 전류 효율 (Current efficiency, CE), 저압효율 (Voltage efficiency, VE), 그리고 에너지 효율 (Energy efficiency, EE)을 측정하였다. 주요어: 바나듐레독스흐름전지, KOH, 순환전압전류법, 전기화학적 임피던스 분광법, 에너지 효율 The polymer electrolyte membrane fuel cell (PEMFC) is a device that generates electrical energy using hydrogen and air. The performance of fuel cells is affected by various impurities in the air. In this study, nitrogen dioxide (NO2) and sulfur dioxide (SO2), which are impurities in the air, were mixed in different ratios and injected. The total concentration of NO2 and SO2 was set to 100 ppm, and the mixing ratios were set to 75 ppm : 25 ppm, 50 ppm : 50 ppm, and 25 ppm : 75 ppm, to understand the performance changes of the fuel cell under low humidity conditions For performance evaluation, the Polarization curve was used to assess the voltage during the recovery process by injecting poison and then clean air at a current density of 0.8 A cm-2. Additionally, electrochemical analysis was conducted using cyclic voltammetry (CV) and resistance was evaluated through electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Keywords: PEMFC, Low Humidity, Cyclic Voltammetry, Electrochemical Impedance Spectroscopy Carbon felt electrodes for vanadium redox flow batteries (VRFB) need to improve their hydrophobic properties to enhance physical and electrochemical characteristics. Therefore, this paper presents a method of treating carbon felt with KOH solution to increase its hydrophilicity. Surface treatment of carbon felt was carried out with 1 M, 2 M, and 3 M KOH solutions. This process enhanced the hydrophilicity and electrochemical activity of the carbon felt. To evaluate the enhancement in electrochemical activity, cyclic voltammetry (CV) and electrochemical impedance spectroscopy (EIS) were employed as electrochemical testing methods. Additionally, unit cell experiments were conducted to measure current efficiency (CE), voltage efficiency (VE), and energy efficiency (EE). Keywords: Vanadium redox flow battery, KOH, Cyclic voltammetry, Electrochemical impedance spectroscopy, Energy efficiency.