Influence of Pulsed Substrate Bias Voltage on the Properties of Sputtered Thin Films

Hye Won Seok 고려대학교 대학원 2015 국내박사

The effect of substrate bias on the crystal growth, crystal orientation, and electrical properties etc. of RF magnetron sputtered conductive material -Titanium nitride (TiN), insulative material -Aluminum nitride (AlN) and semiconductive material - Strontium copper oxide (SrCu2O2) thin films have been studied. At first, TiNx thin films have been fabricated by RF reactive sputtering with pulsing DC bias to substrate at 350 kHz during the film deposition. The electrical properties of the resultant metallic TiNx thin film such as electrical conductivity, carrier mobility and concentration were significantly increased by pulsing DC substrate bias. XRD and SEM showed the improvement in the crystallinity and grain size of TiNx thin film. And XPS analysis revealed that the oxygen content incorporated into the TiNx film was significantly decreased by the pulsing the negative DC bias voltage to the substrate. Secondary, negative DC bias voltage with 350-kHz pulse frequency was applied to substrates during deposition of AlN thin films by reactive RF magnetron sputtering at RT. The crystallite size of the AlN thin films was significantly increased from about 10 nm to 100 nm by the pulsed substrate bias of -50 V. XPS clearly showed the concentration of Al-O bond was greatly decreased to under half, and the ratio of Al and N concentration was adjusted to 1:1 approximately. The electrical resistivity and thermal conductivity of AlN thin films was extremely improved as 6.3×1010 Ω∙cm, 168 W/mK with the pulsed substrate bias. Third, transparent p-type semiconducting SrCu2O2 films have been deposited by RF magnetron sputtering under unbalanced bipolar pulsed DC bias on low-alkali glass substrates in a mixed gas of 1 % H2/Ar below 400 oC. The pulsed DC bias voltages to substrate were varied from 0 V to -200 V. The deposition rates of SrCu2O2 films under DC-pulsed bias show a maximum at -100 V bias, and decreased with increasing the bias voltage. XRD results of the as-deposited films under the bias voltage at 300 oC reveal SrCu2O2 polycrystalline phase, and increased crystallite size with increasing pulsed DC bias voltage. The SrCu2O2 films deposited under the pulsed-bias of -100V at 400 oC exhibits the highest conductivity of 0.08 S/cm, and over 70% of transmittance at 550 nm. It is confirmed that the application of pulsed DC bias in sputtering improves the crystallization, crystal growth, and the electrical and optical properties eventually under 400 oC. Finally, Transparent p-n heterojunction diodes based on oxide semiconductors were fabricated by RF magnetron sputtering on alkali-free glass substrates. 3% Al-doped ZnO(AZO) was deposited as an n-type component, and SrCu2O2 as a p-type component. Sn-doped In2O3(ITO) and 7% V-doped Ni metal were deposited as n- and p-type electrodes at room temperature, respectively. The as-deposited p-n heterojunction diode showed very high transparency of about 69% at 550nm. I-V measurement of the multilayered transparent p-n heterojunction diode exhibited rectifying characteristics. This research helped to understand the process conditions for RF sputtering with substrate biasing and its influence on various thin film properties.

Reactive Magnetron Sputtering 법을 이용한p-type SnO 투명산화물반도체 합성 및 특성분석

이홍철 경북대학교 대학원 2016 국내석사

Transparent conducting oxides(TCOs) are widely used as transparent electrodes in optoelectronic devices such as organic light-emitting diodes(OLEDs), solar cells, liquid crystal displays(LCDs) due to combined properties of high optical transparency in the visible region(>80%) and high electrical conductivity(>1000 S/cm). Most transparent conducting oxides are n-type semiconductors. One of the key issues for realization of high performance electronic devices such as pn-junctions or transparent complementary metal-oxide-semiconductor thin-film transistors(COMS TFTs) is to develop p-type TCOs. There are a few reported p-type TCOs literature. Tin oxides have three well-known phases of SnO2, Sn2O3, SnO. SnO of those three different phases has p-type characteristics. Stannous oxides receive lots of attention because it has high hole mobility compared with different p-type TCOs. SnO thin films have been synthesized by varied methods such as the phase transferation of SnO2, the oxidation of Sn metal, the evaporation of SnO. However, it is hard to obtain single phase of SnO with high crystallinity, because SnO is unstable at high temperature. One of suitable method to obtain single phase of SnO is sputtering at low temperature. In this study, SnO thin films were deposited on different substrate (i.e. (100) oriented SrTiO3, c-plane Al2O3, m-plane Al2O3, r-plane Al2O3) by reactive magnetron sputtering to investigate the effects of deposition rate and the characteristics of their properties. In order to investigate the contact resistance between p-type SnO and metal electrodes, SnO thin films deposited on Si wafer and Ni, ITO electrodes deposited on p-type SnO thin films. P-type SnO thin films were deposited by using high-purity Sn metal target with different RF-powers and oxygen partial pressures. The characteristics of SnO thin films were examined by Hall effect measurement, X-ray diffraction and pole figure measurement. SnO thin films were deposited at different deposition rate. By Hall effect measurement, the electrical characterizations were compared with different sputtering condition. SnO thin films deposited at 22nm per min showed higher conductivity and lower resistivity than at 9nm per min. Those SnO thin films deposited at different deposition rate didn't show epitaxial growth on varied single crystal substrates. To characterize the contact resistance between p-type SnO and Ni, ITO electrodes, transmission line method was used. Space between electrodes was widened two times from 1nm to 1024nm. The I-V characteristics of contact behavior were measured. Measured specific contact resistance about Ni electrodes showed ρC : 3.4 ⅹ 10-2 Ω∙㎠, and about ITO electrodes showed ρC : 3.6 ⅹ 10-2 Ω∙㎠.

Reactive magnetron sputtering에 의한 p-type SnO TFT의 저온공정 제작 및 특성 연구

한광희 Graduates school, Korea University 2017 국내석사

The best fabrication condition and transition were investigated about the p-type SnO thin-film transistors (TFTs) using tin-oxide with different deposition temperature and oxygen partial pressure. At first, to analysis the chemical and electrical properties of SnOx channel layers, SnO thin films were deposited on Si substrate (i.e. 100 oriented) with difference oxygen partial pressure ( = 3 to 12 %) by DC magnetron reactive sputter. From the x-ray photoelectron spectroscopy (XPS) data, it is demonstrated that the phase of tin oxide partially transforms from SnO to SnO2 with an increasing oxygen partial pressure ( = 3 to 12 %). From this data, It is concluded that the analysis show that the deposition conditions of = 6 % (SnO = 80.0 %) is the most optimal conditions for fabricating SnO thin-film. In this study, SnOx thin films were deposited with low temperature ( = 50 to 250 °C) without post annealing process. By reducing the step of fabrication process about active layer, It is expect to save time and cost to fabricate the TFT. In addition, It is distinguished from other studies by the fact that the thickness of the thin film is relatively thin at 5 nm. As a result of SEM analysis, It is confirmed that the crystalline increases rapidly at 250 °C. However, no significant difference in crystalline was observed at temperatures below 250 °C. This is probably due to the small size of the crystals of SnOx. From XRD data as the deposition temperature increases, which is mainly attributed to the increase the crystal structures. The origin of holes that determine the mobility of p-type SnO semiconductors is known to originate from the tin vacancy. This is a natural phenomenon in the case of sputtering deposition, which is caused by the binding of Sn metal ions and oxygen. It is confirmed about this phenomenon through thin-film analysis and analyzed the correlation of electrical characteristics. After SnOx thin film analysis, SnO-TFT devices were fabricated which is Staggered Bottom-Gate structure. As a result of the field-effect mobility() is 0.85 /Vs, at = 225 °C and on/off ratio of , and a sub-threshold swing of 14 V/decade, at = 200 °C. However field-effect mobility() is 0.29 /Vs, and on/off ratio of at = 250 °C (over the melting point of Tin, 239.1 °C).

Sputtering 方法에 依해 製作된 ZnO薄膜의 Annealing 效果에 關한 硏究

강현영 동의대학교 대학원 2008 국내석사

본 연구에서는 RF magnetron sputtering방법으로 ZnO 박막을 Sa(0001)와 Si(100)기판위에 증착하였다 . Sputtering 증착 시 O₂/Ar비에 따른 박막의 c-축 배향성과 결정학적 분석은 XRD (X-ray Diffraction)를 이용하였으며, 표면분석은 AFM (Atomic Force Micoroscope), 그리고 미세구조 분석은 SEM (Scanning Electron Microscope)을 측정함으로써 최적의 가스 분압비가 O₂:Ar = 1:1임을 확인 할 수 있었다. RF magnetron sputtering방법으로 증착시킨 ZnO박막을 열처리한 조건은 온도를 450℃로 고정하고 공기 중에서 1시간 동안 열처리 하였다. XRD 측정 결과 증착된 박막의 열처리 전후를 비교하였을 때 열처리 후 ZnO 박막의 결정성이 개선되었음을 알 수 있었으며, rocking curve의 반치폭 역시 열처리 후 감소하였으므로 배향성이 향상되었음을 확인 할 수 있었다. SEM 측정 결과 가스분압비 O₂:Ar = 1:1일 때 열처리 후 박막시료의 주상구조는 보다 발달되었음을 확인할 수 있었다. 그리고 AFM 측정 결과 RF magnetron sputtering방법에 의해 제작된 박막 표면의 평탄도는 열처리 후에 ZnO/Sa(0001)박막의 경우 RMS값이 1.011nm이고, ZnO/Si(100)박막의 경우 RMS값이 1.744nm이었다. PLD방법에 의해 제작된 박막은 열처리 후 ZnO/Sa(0001)박막의 경우 RMS값이 2.880nm이고 ZnO/Si(100)박막의 경우 RMS값이 2.924nm이었다. 그 결과 RF magnetron sputtering 방법에 의해 제작된 박막의 표면 평탄도가 PLD방법에 의해 제작된 박막의 평탄도 보다 우수함을 알 수 있었다. In this study a thin film was deposited on the sapphire (0001) and silicone (100) substrates by the RF magnetron sputtering method using the ZnO Target. XRD was used for c-axis orientation and crystallographic analysis of the thin film. AFM for the surface analysis and SEM for the micro structure analysis were used to find out that the optimal gas pressure ratio is; O₂:Ar = 1:1. ZnO thin film deposited by the RF magnetron sputtering was annealed at 450°C for an hour in air. After the heat treatment it was found that the crystallization of ZnO thin film was improved and the FWHM of rocking curve was reduced. It was confirmed through SEM measurement that the pillar structure of the thin film prepared in the partial pressure ratio of O₂: Ar=1:1 were progressed by the heat treatment. The surface roughness of the thin films prepared by the RF magnetron sputtering were improved by the heat treatment. In case of ZnO/Sa(0001) and ZnO/Si(100) thin films the RMS values are 1,011 nm and 1,744 nm respectively. The surface roughness of the thin films prepared by the PLD method was also improved by the heat treatment. In case of ZnO/Sa(0001) and ZnO/Si(100) thin films RMS values are 2,880 and 2,924 nm respectively. Therefore we understand that the surface roughness of the thin film prepared by the RF magnetic sputtering is more excellent than that of the thin film prepared by the PLD method.

Co-Sputtering 법을 이용한 금속-금속 산화물 나노복합체의 자기조립 성장 및 자기적 특성

강지호 명지대학교 대학원 2023 국내석사

금속-금속 산화물 나노복합체는 다강체 특성으로 인해 차세대 전자 소자로 주목받고 있다. 특히, 수직으로 정렬된 나노로드가 산화물 매트릭스 안에 내장되어 성장하는 vertically aligned nanocomposites (VANs)는 Out-of-Plane 자기이방성 특성을 갖고있어 스핀트로닉스 장치에 매우 유용한 박막 구조이다. 주로 에피택셜 및 자기조립 성장을 위해 타겟 물질의 조성을 최대한 가깝게 전달할 수 있는 고에너지 레이저를 활용하는 PLD(Pulsed Laser Deposition)을 이용하여 증착되어 진다. 하지만 PLD는 좁은 플룸 크기로 인한 불균일성으로 인해 대량 생산 및 대면적 증착을 필요로하는 산업에서의 응용은 적합하지 않으므로 산업에서 널리 사용되어지고 있는 저비용 및 대면적 증착 장비인 Sputtering을 사용이 적합하다. 금속-금속 산화물 나노복합체의 전자, 자기, 광학, 다강성 및 전기화학적 특성은 미세구조, 계면에서의 응력 상태 및 조성에 의해서 조절된다. 그러므로 Sputter를 이용하여 성장한 금속-금속 산화물 나노복합체 박막의 산업적 응용을 위해서는 성장 메커니즘 및 특성이 보고되어야 한다. 본 연구에서는 금속 Fe와 산화물 STO(SrTiO3) 타겟을 RF(Radio Frequency), DC(Direct Current) Sputter를 동시에 증착하는 Co-Sputtering 법을 이용하여 Fe-STO 나노복합체 박막의 미세구조, 조성 및 자기 특성을 평가하고 연구하였다. 증착 되어진 Fe, STO 및 Fe-STO 박막의 미세구조와 자기적 특성은 증착 파워 조절에 따른 Fe 함량 제어와 기판 온도 제어에 따라 비교 분석되었다. 박막의 결정구조와 Out-of-Plane 격자 상수를 확인하기 위하여 X-ray 회절패턴 분석장치 (XRD)로 분석하였다. 전계-주사전자현미경 (FE-SEM)을 통해 표면 형태 와 단면 이미지를 확인하고 성장 구조를 분석하였다. 상세한 결정구조를 조사하기 위해 고해상도 투과전자현미경 (HR-TEM)으로 분석을 진행하였다. 박막의 조성을 확인하기 위해 TEM 내부에 있는 에너지 분산 분광법 (EDS)를 사용하였다. 마지막으로 박막의 방향 축에 따른 자기적 특성을 측정하기 위하여 진동 시료형 자력계 (VSM)를 이용하여 평가를 진행하였다. Recently, metal-metal oxide nanocomposites has attracted attention for next-generation electronics device due to multiferroics properties. In particular, vertically aligned nanocomposites(VANs), in which vertically aligned nanorods are embedded in an oxide matrix, are very useful structures for spintronics memory devices because of its out-of-plane magnetic anisotropy. VANs have been usually deposited using pulsed laser deposition (PLD), which utilizes a high energy laser that can deliver the composition of a target material as closely as possible for epitaxial and self-assembled growth. However, PLD is inappropriate for applications in industries requiring mass production and large-area deposition due to non-uniformity owing to the narrow plume size. Therefore, it is suitable to use sputtering, a low-cost and large-area depositon equipment widely used in the industry. The elctronic, magnetic, optical, multiferroic and electrochemical propertis of metal-metal oxide nanocomposites are modulated by the microstructure, strain at the interface and composition. Accordingly, for industrial application, the growth mechanism and characteristics of metal-metal oxide nanocomposites thin film grown using sputtering should be reported. In this study, the microstructure, composition and magnetic properties of Fe-SrTiO3(STO) nanocomposites thin films deposited using the co-sputtering were studied. Fe-STO nanocomposites thin films were fabricated by co-sputtering Fe(Direct Current magnetron sputtering) and STO(Radio Frequency magnetron sputtering) targets. The micro structures and magnetic properties of Fe, STO and Fe-STO nanocomposites thin films were analyzed at different Fe contents by power control and substrate temperature. In order to confirm the crystal structures and out-of-plane lattice parameters of the thin films, they were analyzed by X-ray diffraction (XRD). Surface morphologies and cross-sectional images were investigated by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM). High resolution transmission electron microscopy was used to confirm the detailed crystal structure and composition(EDS, Energy dispersive spectroscopy in TEM). The magnetic properties along the directional axis of the thin films were measured by vibrating sample magnetometer (VSM).

Reactive Magnetron Sputtering에 의한 Boron Carbide 제조에 관한 연구

이광은 忠南大學校 大學院 2003 국내석사

It has been well known that applications of boron carbide(B_(4)C) are based on the combination of low specific density and extreme hardness, The material has also very high chemical and thermal stability. Boron carbide thin films have been prepared by different techniques: numerous publications refer to plasma-enhanced chemical vapor deposition (PECVD) using BCl_(3) or boranes as a source for boron and RF/DC magnetron sputtering using boron carbide target. In this work, the boron carbide thin films were characterized for mechanical properties such as hardness and adhesion. Boron carbide thin films were prepared by reactive RF/DC magnetron sputtering. A 2-inch diameter target of sintered boron carbide was placed on the cathode. The target-substrate distance was 7cm and substrate holder was heated and rotated. The surface a one-side polished Si(100) wafer was thermally oxidized for substrate. The boron carbide thin films were deposited onto CoCr/Cr/SiO_(2)/Si. The base pressure of vacuum was held below 1.0×10^(-6) Torr. At that time, high purity Ar gas was introduced into the chamber through a mass flow controller to 3.6mTorr CoCr and Cr deposition were also carried out with the same conditions of 3.6mTorr, no substrate heating, RF power of 70W and deposition time of 30min. The deposition condition of boron carbide was as fellows, RF/DC power of 150W/100W, pre-sputtering time of 10min and deposition time of 50min. As another experiment boron target was used with applying RF powers of 25W, 50W and 75W. The substrate temperature were room temp., 100℃ and 200℃ and the reactive gas was introduced up to 1.6 vol% of (CH_(4)/(Ar+CH_(4))) ratio during deposition. This process, however was undesirable for preparation of boron carbide thin films because of coarse crystallite, porous microstructure and very low deposition rate. Surface morphology and cross-section was observed using field emisson scanning electron microscope(FE-SEM). Chemical bonding were examined by X-ray photo electron spectroscopy(XPS). Also, mechanical properties were measured using nanoindenter and scratch tester. The size of boron carbide crystallites is about 100nm. An appearance of diffusion to layer by layer was found. In XPS analysis, two well-resolved peaks of C(1s) spectra were observed around 284eV, indicating C-C bond at 284.5eV and 8-C bond at 283.5eV. XRD analysis revealed that the boron carbide thin films were observed as a hybrid of crystalline and amorphous phases. AES composition of the thin films matched the gas ratios with B:C=73:24 in at% at CH_(4)/(Ar+CH_(4)) of 0.8%, substrate temperature of 100℃ and working pressure of 3.6mTor. The surface hardness and elastic modulus values reached up to about 23GPa and 250GPa, respectively. The scratched films endured the load of about 40N.

RF Sputtering 방식으로 증착된 ZnO 박막을 전자 수송층으로 사용한 양자점 전계 발광 다이오드에 관한 연구

강명석 경기대학교 대학원 2022 국내석사

Colloidal quantum dots (QDs) are semiconductor nanocrystals that have unique electrical and optical properties. The QDs have been applied to various fields, especially quantum dots light-emitting diodes (QLEDs) for the next generation display. ZnO nanoparticles (ZnO NPs) are the most widely used materials for the electron transport layer (ETL) because they are transparent in the visible region, fast electron transition by proper band gap and it also are capable of solution processing. However, the charge imbalance in the emission layer (EML) is occurred by ZnO NPs due to their too high electron mobility. In addition, oxygen vacancies in ETL cause non-radioactive recombination at the ETL-EML interface. We fabricated a QLED using ETL by depositing a ZnO single layer by rf sputtering. As a result, as the oxygen partial pressure increased during ZnO single layer deposition, the formation of oxygen vacancies was suppressed, and the current density of QLEDs was decreased, and the performance of QLEDs was greatly improved. Also, we fabricated the QLEDs with double ZnO layers deposited by rf sputtering. The devices have the inverted structure of ITO/ZnO1/ZnO2/QDs/CBP/MoO3/Al. After deposition the first ZnO layer (ZnO1) to perform the role of general ETL by rf sputtering process, the second ZnO layer (ZnO2) was deposited to limit electron transport under various condition using the same ZnO target. The deposition condition of ZnO2 was controlled by different partial pressure of O2 for the optimized EL performance. The optical/electrical characteristics of two devices (ZnO NPs versus double ZnO layers) were also compared with each other. As a result, the ZnO double layers improve charge balance of electrons and holes in the EML and suppresses the non-radioactive recombination at the ETL-EML interface by controlling the partial pressure of O2. By the ZnO double layers, the performance of QLEDs with the inverted structure can be improved dramatically without additional materials. 콜로이드 양자점(QDs, Colloidal quantum dots)은 반도체 나노 결정의 물질로 입자 크기에 따라 물질의 밴드갭이 변화하는 양자 제한 효과로 인해 고유한 전기적 및 광학적 특성을 갖는 무기물 발광체이다. 이러한 특성으로 인해 양자점은 색의 조절이 용이하며 좁은 반치폭 (FWHM, Full width half maximun)을 갖는 특성으로 인해 색의 순도가 높은 물질이다. 또한 기존의 유기물 발광체와 달리 용액 공정을 통해 증착하기 쉽다는 장점을 가진 물질이다. 현재 양자점은 현재 태양광 전지, 디스플레이용 컬러 필터 등 다양한 분야에서 사용되고 있으며 특히 차세대 디스플레이용 양자점 전게 발광 다이오드는 (QLEDs, Quantum dots light-emitting diodes)에 적용되고 있으며 상용화를 위한 연구가 진행되고 있다. QLEDs가 최초로 학계에 보고된 이후로 QLEDs를 구성하는 정공 수송층 (HTL, Hole transport layer), 전자 수송층 (ETL, Electron transport layer)으로 사용하는 물질에 대해 연구가 진행되고 있다. 그중 ZnO 나노입자(ZnO NPs)는 가시광선 영역에서 투명하고 적절한 밴드갭에 의한 전자 전이가 빠르며 용액 처리가 가능하기 때문에 전자 수송층에 가장 널리 사용되는 재료이다. 그러나 ZnO NPs의 높은 전자 이동도는 발광층 (EML, Emitting layer)에서의 전자와 정공의 불균형을 발생시킨다. 또한 ZnO NPs 용액은 상온에서 용액이 쉽게 변하는 낮은 안정성을 가지고 있으며, ZnO NPs에 존재하는 산소의 공공은 ETL과 EML에서의 비방사성 재결합을 유발하는 문제점이 있다. 본 논문에서는 대표적인 물리적 기상 증착법 (PVD, Physical vapor deposition)인 RF Sputtering 증착법을 사용하여 ZnO NPs의 낮은 안정성 문제를 극복하고, ZnO 층을 단일층과 이중층 박막으로 증착하여 이를 ETL로 사용한 QLEDs를 제작하여 EML에서의 전하 불균형을 해결하고자 하였다. RF Sputtering 증착법은 공정 변수의 조절을 통해 박막의 특성을 향상시킬 수 있으며 박막의 재생산성이 뛰어나다. 또한 증착 속도가 안정적이고 반응성 가스의 주입을 통해 박막의 화학적 조성을 변화시킬 수 있으며 기판의 선택이 자유롭다는 장점이 있다. 이러한 RF Sputtering의 대표적인 공정 변수로는 공정 압력 (W.P, Working pressure), 주입된 아르곤 가스 (Ar)와 산소 가스 (O2)의 비율, 인가 전력, 온도 등이 알려져 있다. 본 연구에서는 RF Sputtering 공정으로 ZnO 단일층을 다양한 조건에서 증착하여 안정적인 ZnO 박막을 형성하고 이를 ETL로 사용하여 QLEDs를 제작한 후 QLEDs의 광특성을 평가하였다. 또한 Ar과 O2의 비율을 조절하여 Sputtering 공정 중에서 발생하는 산소 공공의 형성을 억제하여 전하의 불균형을 완화하고자 하였다. 또한 ZnO 단일층 실험 결과를 바탕으로 ZnO 이중층을 증착하여 QLEDs를 제작한 후 QLEDs의 광특성을 평가하였다. ZnO 이중층은 일반적인 ETL 역할을 수행하는 첫 번째 ZnO 층 (ZnO1)을 증착한 후 동일한 ZnO 타겟을 사용하여 Ar과 O2의 비율을 조절하여 전자의 수송을 제한하기 위해 두 번째 ZnO 층 (ZnO2)을 증착하였다. 그 결과, RF Sputtering시 O2의 비율이 증가할수록 ZnO 단일층의 광학적, 전기적 특성이 향상되었으며, ZnO 이중층 기반 QLEDs 역시 두번째 ZnO 층의 O2비율이 증가함에 따라 광학적, 전기적 특성이 향상되었다. 연구 결과 RF Sputtering을 통해 안정한 ZnO 박막을 형성하고, O2의 분압을 제어하여 ETL과 EML 계면에서의 비방사성 재결합을 억제하였으며 EML에서 전자와 정공의 전하 균형을 개선하여 QLEDs의 특성을 향상시켰다. 이러한 결과를 통해 RF Sputtering 증착법으로 증착한 ZnO 박막 기반 QLEDs는 ZnO NPs의 문제를 해결하고 양자점 기반 디스플레이의 성능을 개선할 수 있을 것으로 생각된다.

ECR (Electron Cyclotron Resonance), Sputtering 공정을 이용하여 MEA 촉매층에 Ni 금속박막을 도포한 연료전지 특성에 관한 연구

이남진 동신대학교 대학원 2012 국내석사

본 논문에서는 Sputtering과 ECR (Electron Cyclotron Resonance) 공정을 이용하여 Ni 금속박막을 연료전지 촉매층에 만들어 연료전지 성능에 어떠한 영향을 미치는지에 대해 연구였다. 우선 이온빔이 금속 촉매에 어떠한 영향을 미치는지 알아보기 위하여 glass wafer 위에 Sputtering 공정을 이용하여 glass 표면에 Ni 금속박막을 형성한 후, ECR에서 나온 이온빔을 Ar3+로 25μA의 환경에서 각도를 0°, 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90°도로 하여 10분간 조사한 후 SEM사진을 통하여 표면특성을 확인하였다. 이온빔의 표면특성변화 실험 후, 연료전지 실험을 위해 연료전지 MEA에서 가스 확산층으로 쓰이는 Carbon Paper 위에 Sputtering 공정을 이용하여 Ni 촉매를 물리적 증착 방법으로 하여 금속 박막을 만들었다. 그 후, 동일한 샘플에 이온빔을 이용하여 Ni 촉매가 도포된 곳에 이온빔을 조사하였다. 마지막으로 완성된 MEA에 Ni 촉매를 Sputtering 공정을 이용하여 Ni 금속 박막을 제조한 후, 이온빔을 이용하여 조사하였다. 만들어진 4가지의 MEA 샘플의 성능을 측정하고 비교하기 위해서 각각의 MEA의 I-V Curve를 그려 최대 전력밀도를 비교해보았다. 셀 내부온도를 80℃, 사용 연료는 1M 메탄올, 캐소드에 주입되는 산소는 공기중의 산소를 별다른 처리없이 주입하여 사용하였다. 연료전지 성능평가 결과 아무런 처리를 하지 않은 MEA의 전력밀도는 1.63mW/cm2이며 Carbon Paper에 Ni 금속박막을 형성한 것은 3.63mW/cm2, Carbon Paper에 Ni 금속박막 형성 후 이온빔을 조사한 것은 5.1mW/cm2, 이를 종합적으로 적용한 MEA가 5.7mW/cm2으로 4개의 샘플 중 가장 우수한 성능을 나타내었다. 위와 같은 결과는 Ni이라는 제 3원 촉매가 Sputtering에 의해 첨가됨으로서 연료전지 촉매활성면적을 넓게 하였으며 'Third Body Effect'에 의해 탄소기를 가지는 연료의 경우 중간생성물인 CO의 흡착을 막아 연료전지의 성능이 향상된 것으로 판단된다. 또한 이온빔에 의해 촉매 입자들이 고루 분포되어 촉매반응활성면적이 늘어나 연료전지의 전력밀도가 상승한 것으로 생각된다. 이와같은 실험결과를 통해 Sputtering과 ECR은 연료전지 촉매제조분야에서 유효한 기술임이 판명되었으며 새로운 촉매제조방법으로서 계속적인 연구가 필요할 것으로 생각된다. In this paper, it reveals that sputtering and ECR (Electron Cyclotron Resonance) process using Ni metal thin film made in fuel cell catalyst layer affects fuel cell performance. First, sputtering process is formed to make Ni and Cu metal thin film on glass wafer. Then, Ar3+ ion from ECR irradiated glass wafer through various angel 0°, 15°, 30°, 45°, 60°, 75°, 90° in 10minutes. Surface characteristics are confirmed through SEM. After changing the surface properties of the ion beam experiments, sputtering is performed on carbon paper (GDL; Gas Diffusion Layer). Then, ion beam is irradiated to the coated Ni metal thin film. Finally, the same ion beam is irradiated to the MEA (Membrane Electrode Assembly) after Ni sputtering was done. Results of our study show that non-treatment MEA power density is 1.63mW/cm2, MEA (Ni sputtering on carbon paper) power density is 3.63mW/cm2, MEA (Ni sputtering on carbon paper, ion beam irradiation) power density is 5.1mW/cm2 and MEA (Ni sputtering on catalyst layer, ion beam irradiation) power density was 5.7mW/cm2. These results show that Ni catalyst is made ternary catalyst. So, it cause better power density. And CO poison is interrupted by "Third Body Effect" With these result, sputtering and ECR in the manufacture of the fuel cell catalyst are proved effective technology as a new catalyst production method and it seemed that additional research and experiment will be needed.

열처리 공정과 기판 구조에 따른 RF Sputtering 기반 HfO2 박막의 강유전성 및 전기적 특성 분석

임석원 아주대학교 2023 국내석사

현재 폰 노이만 구조의 데이터 처리 시스템에서는 메모리와 중앙처리장치 간의 데이터 병목현상 발생이 필연적이다. 이는 데이터 처리 속도에 악영향을 미치기 때문에 다양한 차세대 반도체 소자가 연구되고 있는데 그중 하나가 Process-In-Memory (PIM)이다. PIM 소자는 단일 메모리 소자에서 데이터의 저장과 처리가 동시에 이뤄지기 때문에 기존 소자 대비 병목현상으로 인한 속도 감소가 완화된다. PIM 소자 개발을 위해 기존의 메모리 반도체 소재 및 동작 방식으로부터의 개선이 필요하기에 다양한 물질이 연구되고 있는데 그중 하나가 강유전체 산화 하프늄 (HfO2)이다. 먼저 강유전체는 외부 전기장 없이 분극이 유지되는 물질을 의미한다. 최근 연구를 통해 강유전체에 열, 전기장과 같은 다양한 외부 요인을 적용해 분극의 방향을 미세하게 조정이 가능하다는 것을 확인했다. 이를 통해 다양한 논리 회로 설계가 가능하여 PIM 소자의 핵심 물질로 주목받고 있다. 다양한 강유전체 중 HfO2는 10nm 수준의 박막에서도 강유전성이 유지되며 CMOS 공정에 대해 우수한 호환성이 강점이라 활발한 연구가 진행되고 있다. HfO2의 다양한 결정상 중 Orthorhombic Phase에서만 강유전성이 발현이 되는데 이는 해당 결정상이 다른 결정상과 달리 중심 비대칭인 구조를 갖기 때문이다. 이를 위해 다양한 증착 방식과 후공정이 연구되고 있다. 대표적인 CVD 증착 방식인 Atomic Layer Deposition (ALD)는 박막 형성에 유리하다는 장점이 있지만 원자층 단위의 안정적인 화학적 결합 때문에 HfO2의 Orthorhombic Phase 유도에 필요한 열처리 온도가 높다는 단점이 있다. PVD 증착 방식 중 하나인 Radio-Frequency Sputtering (RF Sputtering)는 ALD에 비해 증착 속도가 높으며, 물리적 증착 방식이라는 점과 다양한 공정 변수가 존재하기 때문에 ALD 대비 HfO2의 Orthorhombic Phase 유도에 필요한 열처리 온도가 낮다는 장점이 있다. 하지만 ALD 대비 높은 표면 조도와 반복적인 동작에 대해 불안정한 강유전성이 약점이라 추후 소자 적용 단계에서 해결해야 하는 문제가 있다. 이 논문에서는 기판과 열처리 조건 변화를 통해 RF Sputtering 기반 HfO2의 Orthorhombic Phase 유도 및 강유전성 향상을 위한 공정 최적화를 진행했다. 다음으로 각 공정 조건과 강유전성 간의 연관 관계를 규명하고 추후 PIM 소자로의 응용 가능성을 확인했다. 첫째로, 안정적인 증착 속도를 가지는 RF Sputtering 공정 조건을 설계했다. SE 장비를 활용하여 서로 다른 증착 시간을 갖는 HfO2 박막을 증착한 뒤, 두께를 측정하여 증착 속도를 역산하여 구했다. 다음으로 RTP와 GIXRD를 활용하여 박막의 결정화를 유도한 뒤, 두께에 따른 결정성을 분석했다. 이를 통해 소자 적용에 가장 최적화된 HfO2 박막 두께를 선정했다. 둘째로, RF Sputtering을 이용해 증착된 HfO2의 강유전성 비교를 위해 Pt, TiN, Si 기판 위에 15nm의 HfO2를 증착 후, RTP와 E-Beam Evaporation을 이용해 박막의 결정화를 유도한 뒤, Pt/Cr, Au/Cr을 증착하여 MIM, MOS stack을 형성했다. 다음으로 Polarization Hysteresis, Positive-Up-Negative-Down test (PUND test) 측정을 통해 각 공정 조건 별 강유전성의 존재 여부와 잔류 분극을 측정하여 비교했으며, 이를 통해 강유전체 HfO¬2를 위한 최적의 기판과 열처리 조건을 선별했다. 이후 AFM, PFM, c-AFM, Endurance 분석을 통해 추후 소자 적용 가능성을 확인하였다. 마지막으로, GIXRD, XPS, TEM-EDS, 등 다양한 분석 기법을 활용하여 공정 조건에 따른 강유전성 차이에 대한 원인을 규명하였다. 각 분석 결과를 비교하여 기판의 종류에 따라 HfO2¬ 박막의 강유전성에 어떻게 영향을 미치는지 확인하였으며, 강유전체의 PIM 소자 적용에 대한 초석을 제공하였다. 결론지으면, 차세대 메모리인 PIM 소자에 대해서 강유전체 HfO2가 주목받고 있으며, 본 연구에서는 기존 반도체 공정과 호환이 용이하면서도 안정적인 강유전성을 갖는 RF-Sputtering 기반 HfO2 제조 기술 및 공정 조건과 강유전성 HfO2의 상관관계를 제시했다. 이 연구를 통해서 PIM 소자 개발에 강유전체 HfO2 적용과 HfO2의 안정적인 강유전성 발현의 연구에 대한 초석이 되길 기대한다.

Effects of pressure and substrate bias on the film deposition by DC and RF magnetron sputtering considering charged flux

안선미 서울대학교 대학원 2023 국내박사

최근 DC 및 RF 마그네트론 스퍼터링 공정에서 하전된 플럭스의 생성과 필름 증착에 대한 하전된 플럭스의 영향이 연구되었다. 따라서 하전된 플럭스 생성에 영향을 미치는 증착 파라미터를 DC 및 RF 스퍼터링 시스템에서 연구하였다. 특히, 플라즈마를 생성하기 위해 사용되는 아르곤(Ar) 압력과 기판 바이어스 하에서의 하전 거동을 연구하였다. 먼저, DC 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된 은(Ag) 박막의 성장 속도, 결정도 및 비저항에 대한 스퍼터링 파워, 작동 압력 및 바이어스의 영향을 연구하였다. 박막은 20, 50, 100, 200 W의 스퍼터링 파워, 2.5, 5, 10, 20 mTorr의 공정 압력과 -300, 0, +300 V의 기판 바이어스 공정 조건 하에서 30분 동안 증착되었다. 모든 스퍼터링 파워에서 박막의 성장률은 양의 바이어스에 의해 증가한 반면, 음의 바이어스에 의해 감소하였다. 예를 들어, 스퍼터링 파워 100W와 공정 압력 2.5mTorr에서, 박막의 두께는 각각 -300, 0, +300V에서 346, 378, 416nm였다. 기판 바이어스 효과는 공정 압력이 감소함에 따라 두드러졌다. 바이어스에 따른 박막성장속도의 변화를 고려하면 음으로 하전된 플럭스의 양은 대략 10%로 추정된다. 공정 압력이 감소함에 따라 증착된 막의 결정화도는 양의 바이어스에 의해 증가한 반면, 네거티브 바이어스에 의해 감소하였다. 박막의 저항값도 같은 경향을 보였다. 은 필름의 증착 거동의 이러한 변화는 하전된 플럭스의 효과로 이해할 수 있다. 또한, RF 마그네트론 스퍼터링에 의해 증착된 텅스텐(W) 막에 아르곤 가스 압력과 기판 바이어스가 미치는 영향을 조사하였다. 텅스텐은 일반적으로 반도체용 구리 배선을 대체하는 재료로 사용되고 있다. 실온에서 스퍼터링에 의해 증착된 텅스텐 박막은 상대적으로 저항이 높은 준안정 β상을 갖고, 특정 조건 하에서 상대적으로 저항이 낮은 안정한 α상으로 변환되는 것이 일반적으로 관찰되어 왔다. 20 mTorr 및 -100 V의 기판 바이어스 하에서 1초간의 짧은 증착 초기 단계에서, 투과 전자 현미경(TEM)을 사용하여 β상 텅스텐의 나노 크기의 입자를 관찰하였다. 그러나 동일한 압력 및 바이어스 조건에서 증착 시간이 10분으로 증가함에 따라 텅스텐 필름은 α상과 β상이 공존하였다. α상 텅스텐의 비율은 음의 바이어스가 -100에서 -200V로 증가함에 따라 더 증가하였다. 또한 바이어스가 +100에서 -100V로 변경됨에 따라 필름 밀도가 증가하고 표면 거칠기가 감소했다. 이러한 결과는 음의 바이어스가 β상에서 α상으로 텅스텐의 상을 변화시킨 것을 나타낸다. α상 텅스텐의 형성과 필름의 저항값에 대한 바이어스 효과는 압력이 증가함에 따라 더욱 두드러졌다. 또한, DC 스퍼터링 시 이온화율을 높이기 위해서 DC 마그네트론 스퍼터링 시스템에 유도 결합 플라즈마(ICP)를 설치하였다. 텅스텐 박막은 -200, 0, +200V의 기판 바이어스 조건에서 ICP 파워를 0에서 200W로 증가시키면서 증착되었다. ICP 파워가 증가하고 기판에 음의 바이어스가 가해질 때 α상 텅스텐의 성장이 향상되고 텅스텐 막의 저항이 감소하였다. 그러나 XRD(X-ray diffraction) 데이터와 비저항 측정 결과로부터 α상 텅스텐의 성장을 위한 최적화된 공정 조건이 있음을 알 수 있었다. 이 연구에서 가장 낮은 저항을 가지는 텅스텐 박막은 ICP 파워가 100W이고 기판 바이어스가 -200V일 때 얻어졌다. In recent years, the generation of charged flux during direct current (DC) and radio frequency (RF) magnetron sputtering and its effects on film deposition were studied. Thus, the deposition parameter that affects the generation of charged flux was examined in both DC and RF sputtering system. In particular, the charging behavior under the argon (Ar) pressure which is utilizing to generate plasma and the substrate bias were studied. First of all, effects of sputtering power, working pressure, and bias on the growth rate, crystallinity, and resistivity of Ag thin films deposited by DC magnetron sputtering were investigated. Thin films were deposited on the substrate under the electric biases of − 300, 0, and + 300 V for 30 minutes with sputtering powers of 20, 50, 100, and 200 W and working pressures of 2.5, 5, 10, and 20 mTorr. Under all sputtering powers, the growth rate of the thin film was increased by the positive bias, whereas it was decreased by the negative bias. For example, the film thicknesses were 345.7, 377.9, and 416.0 nm at − 300, 0, and + 300 V, respectively, at a sputtering power of 100 W and a working pressure of 2.5 mTorr. The bias effect was enhanced as the working pressure decreased. Considering the change of the film growth rate according to the bias, the amount of negatively charged flux was estimated to be roughly 10 %. As the working pressure decreased, the crystallinity of the deposited films increased by the positive bias whereas it decreased by the negative bias, which is indicated by the full width at half maximum (FWHM) determined by X-ray diffraction of the Ag (111) peak. The film resistivity had the same tendency. This change in the deposition behavior of the Ag film can be understood as the effect of the charged flux. In addition, effects of Ar pressure and substrate bias on tungsten (W) films deposited by RF magnetron sputtering were investigated. W is generally used as a material to replace copper interconnects for semiconductors. It is commonly observed that tungsten thin films deposited by sputtering at room temperature have a metastable β-phase with relatively high resistivity and transform into a stable α-phase with relatively low resistivity under certain conditions. In this study, to obtain W films with low resistivity suitable for interconnect materials for semiconductors, we tried to identify deposition parameters for the formation of α-phase W by varying the substrate bias and argon (Ar) pressure in an RF magnetron sputtering system. In the initial stage for 1 s of deposition under 20 mTorr and a substrate bias of –100 V, β-phase W nanoparticles were observed using transmission electron microscopy (TEM). However, as the deposition time increased to 10 min under the same pressure and bias condition, the W film became a mixture of α- and β-phases. The fraction of α-phase W increased further as the negative bias increased from –100 to –200 V. In addition, the film density increased and the surface roughness decreased as the bias changed from +100 to –100 V. These results indicate that the negative bias triggered the phase transformation of W from β to α. The bias effect on the formation of α-phase W and film resistivity became more pronounced as pressure increased. Furthermore, inductively coupled plasma (ICP) was installed in the DC magnetron sputtering system to increase the ionization rate during DC sputtering. W thin films were deposited at substrate biases of -200, 0, and +200 V with increasing the ICP power from 0 to 200 W. The growth of α-phase W was enhanced and the resistivity of W film decreased when the ICP power was increased and a negative bias was applied to the substrate. However, from the X-ray diffraction (XRD) data and resistivity measurement results, it is shown that there are optimized process conditions for growing α-phase W. The W thin film with the lowest resistivity in this study was obtained when the ICP power was 100 W and the substrate bias was -200 V.