프리세라믹 폴리머를 이용한 투명 복합체의 기계적ㆍ광학적 물성 평가

서우람 인하대학교 대학원 2014 국내석사

Preceramic polymer는 열분해를 통하여 세라믹스로 변환되는 특성으로 인해 많은 분야에서 연구가 이루어지고 있다. 열분해 과정을 거치면서 preceramic polymer는 먼저 비정질 세라믹으로 전환이 시작되는데, 이 단계를 응용하여 기존 유리 소재를 대체하는 투명 복합체를 얻고자 하였다. 투명 복합체를 제조하는 방법으로, 기존 투명 유리 기판에 polycarbosilane(PCS)와 polyphenylcarbosilane(PPCS)를 이용한 투명 코팅막을 형성하는 방법, polymethylhydrosiloxane(PMHS)를 직접 열분해 과정을 거치며 그 과정에 나노 실리카 분말을 넣어서 투명 복합체를 제조하는, 두 가지 방법을 제시하였다. 첫 번째 방법은, 고상의 PCS와 PPCS를 톨루엔 용매에 용해하여 만든 용액으로 sodalime유리, quartz유리 기판위에 코팅하는 방법이다. Spin coating을 이용하여 코팅막을 형성하였고, 산화 분위기에서 열처리를 진행하였다. 제조된 투명 코팅막의 특성을 SEM, AFM, UV-visible spectrometer, Nano indenter로 분석하였다. 코팅막은 400-600nm 정도의 두께이며 평탄도, 투광성이 우수하였다. 기계적 물성은 함량과 소성 온도에 따라 변화가 있었고, 이를 FT-IR을 이용하여 분석하였다. FT-IR 결과 열분해 과정 동안 Si-H, C-H, C-C 결합 등이 사라지며 Si-O 결합이 증가하는 세라믹 변환이 일어나는 것을 알 수 있었다. 두 번째 방법은, PMHS matrix에 표면개질 처리된 나노 실리카 분말을 첨가하여 투명 복합체를 제조하는 방법으로 진행하였다. 액상의 PMHS에 첨가한 나노 실리카의 응집을 억제하기 위해 organofunctional silane을 이용하여 나노 실리카를 표면 개질 처리하였고, 표면 개질과 이에 따른 분산 안정성을 TG, FT-IR, PSA 분석을 통해 확인하였다. 분산성이 확보된 나노 실리카를 PMHS에 가교제, 촉매 등과 같이 첨가 후 열처리를 통해 복합체를 제조하였다. 제조된 복합체는 PMHS matrix와는 다르게 자외선 영역의 빛을 흡수 하는 특성을 보였고, 가시광선 영역에서는 높은 투광성을 유지했다. 기계적으로는 나노 실리카 첨가로 인해 경도와 탄성계수에 있어서 첨가량에 비례하여 증가함을 보였다. 이러한 preceramic polymer를 이용한 투명 복합체 제조 방법은 기존의 결정질 세라믹스 제조 쪽으로 국한되던 연구의 새로운 방향성이 될 수 있을 것이며, 향후 더 많은 연구와 개발을 거쳐 기존 유리 소재를 대체할 수 있는 가능성을 지니고 있음을 본 연구를 통해 나타내었다.

고분자 세라믹 전구체를 이용한 탄화규소(SiC)의 소결향상 연구

장현우 성균관대학교 일반대학원 2010 국내석사

The effect of preceramic polymer on the formation and sintering of SiC ceramics was investigated. Polysilazane and Polycarbosilane were chosen as a SiC precursor. First experiment, SiC powder mixed with preceramic polymer was molded into a green bodies by cold pressing. Second experiment, the SiC specimens partially sintered were infiltrated with preceramic polymer using vacuum infiltration and ultrasonic stiring. The specimens with preceramic polymer were cured at 200~250℃. And then the specimens were sintered at 2000~2100℃ in flowing Ar atmosphere. The preceramic polymer was converted to SiC during heating. The densification behavior and microstructure were analyzed. The bending strength and vickers hardness were measured and discussed. 탄화규소의 상압소결향상을 위해 실리콘(Silicon, Si)기반의 고분자 세라믹 전구체를 사용하여 고밀도의 상압소결용 성형체를 제조하고 그 성형체를 소결함으로써 치밀한 소결체를 제조하고자 하였다. 본 연구에서는 현재 상압소결 용도로 상용되고 있는 탄화규소 분말(FCP 15RTP, 미국 Saint-Gobain)과 고분자 세라믹 전구체로써 Polysilazane(Polysilazane20, 미국 KiON), Polycarbosilane(Polycarbosilane NIPUSI Type A, 일본 Nippon carbon)을 사용하였다. 1차 실험에서는 탄화규소 분말과 Polysilazane, 탄화규소 분말과 Polycarbosilane을 부피 비 6:4로 혼합하여 제조된 성형체를 경화(Curing) 및 소결하는 공정, 2차 실험에서는 열처리를 통해 입자간 결합을 형성시켜 강화되고 산화물이 제거된 성형체에 각각 Polysilazane 또는 톨루엔(Toluene)에 용해된 Polycarbosilane을 함침시키고 경화(Curing) 및 소결하는 공정을 실시하였다. 그리고 소결성 및 소결체물성향상의 정도를 알아보기 위해 상압소결용 탄화규소 분말로 제조된 소결시편과 고분자가 첨가 또는 함침되어 소결된 시편의 소결밀도, 강도, 경도, 미세구조 등을 비교 및 분석하였다. 1, 2차 실험결과, 고분자 세라믹 전구체를 첨가 또는 함침시킴으로써, 상용 탄화규소 분말로 제조된 성형체에 비해 고밀도를 갖는 탄화규소 성형체를 제조할 수 있었다. 또한 2차 함침실험 결과에서는 2000℃ 소결온도에서의 탄화규소 소결체 밀도증가 및 그에 따른 기존 탄화규소 소결온도의 감소효과, 경도와 강도 값이 다소 증가하는 효과를 얻을 수 있었으며 소결 시 수축률의 감소효과 또한 얻을 수 있었다. 반면, 1차 실험에서는 고분자 열분해과정에서 고분자의 전량이 소실되는 문제점이 발생하였으며 탄화규소 소결체는 낮은 밀도 값을 가졌다. 이는 고분자가 열분해 과정에서 전량 소실됨에 따라 소결성과 밀도향상에 좋은 영향을 미치지 못하고, 오히려 큰 부피수축과 질량감소로 인한 악영향만을 초래한 것으로 사료된다.

Hf계 프리세라믹 합성과 열처리 환경이 HfC세라믹 전환에 미치는 영향

박민상 경상국립대학교 대학원 2025 국내석사

Ultra-high temperature ceramics (UHTCs) are materials with excellent mechanical properties and chemical stability, capable of withstanding melting points above 3000°C, longterm use at 1600°C, and temperatures exceeding 2000°C. Among these, hafnium carbide (HfC), which has the highest melting point, is difficult to densify and process using conventional powder sintering methods. Therefore, the polymer-derived ceramic (PDC) process, which utilizes polymers that are easier to mold than powders, has been adopted. In this study, a preceramic polymer (PCP) was first synthesized. To evaluate its ceramic conversion behavior, the PCP was subsequently heat-treated to confirm its transformation into HfC. In addition, considering the high oxidation sensitivity of PCP, oxidized PCP was deliberately subjected to heat treatment to investigate the possibility of HfC formation under such conditions. Furthermore, to assess the effect of a high-pressure, closed environment on the formation of HfC, heat treatment was carried out using the spark plasma sintering (SPS) process. The synthesis of PCP was confirmed by proton nuclear magnetic resonance (1H-NMR). The heattreated samples were analyzed by X-ray diffractometer (XRD) to confirm their conversion to HfC. To further verify that oxidized samples were also converted to HfC through the carbothermal reduction reaction, both XRD and Raman spectroscopy analyses were performed. The samples subjected to SPS were also analyzed by XRD and Raman spectroscopy, confirming that conversion to HfC is possible even under high-pressure conditions, although such conditions are not optimal for the carbothermal reduction reaction.

Preparation and characteristics of photocurable polycarbosilane for application in additive manufacturing

정민지 Graduate School, Yonsei University 2020 국내석사

고분자에서 실리콘 카바이드 세라믹으로 직접 전환이 가능한 대표적인 프리세라믹폴리머인 폴리카보실란(PCS)은 고분자 제조 기술을 통해 다양한 형태로 가공이 가능하므로, 기존의 분말 세라믹 공정에서 얻을 수 없는 필름, 섬유 및 세라믹 매트릭스 복합소재와 같은 복잡한 구조의 세라믹 제품을 제조할 수 있다. 나아가, 최근 활발하게 연구되고 있는 3D 프린팅으로 널리 알려진 적층 제조 기술에 폴리카보실란을 고분자 원료로 이용하여 세라믹 3D 프린팅이 개발되고 있다. 적층 제조 기술은 기존의 몰드 성형 및 복잡한 후가공 단계를 생략할 수 있어, 제조 산업에서 새로운 패러다임을 여는 기술로 주목받고 있다. 다양한 3D 프린팅 기술 분야 중, 폴리카보실란을 프린팅 재료로 활용하고자 액상형 잉크를 기반으로 하는 적층 제조 방식이 선정되었고, 이를 위해 충분한 광경화 반응성이 있는 액상형태의 폴리카보실란이 확보되어야 한다. 따라서 본 연구에서 광경화성 작용기로서 비닐기가 선정되었으며, 비닐-폴리카보실란은 추가적인 반응기 도입이 가능한 하이드리도 폴리카보실란에 부분적으로 비닐 작용기를 치환하여 합성된다. 먼저, 비닐-폴리카보실란 (VHPCS)의 광중합 반응성을 확인하고, 프린팅 잉크로 활용하는 연구를 진행하였다. 다양한 출발물질로부터 비닐기가 부분 도입된 하이드리도-폴리카보실란을 합성하고, 각 출발물질에 따른 고분자 중합 거동 특성을 비교하였다. 그리고 액상형 폴리카보실란과 알릴하이드리도폴리카보실란 (AHPCS)으로 배합된 프린팅 잉크를 기반으로 성형성을 향상시키고자 다양한 첨가제 시도되었고, 이를 통해 배합된 잉크로 큐브 형태의 인쇄물을 DLP 방식의 프린터로 제작하였다. 또한, 인쇄된 고분자 성형물을 세라믹으로 전환하는 과정에서, 성형물의 열처리에 따른 변환 특징과 전환된 실리콘카바이드 세라믹의 결정화 거동을 확인하였다. PCS/AHPCS를 이용한 프린팅 잉크는 UV조사에 의한 우수한 광경화성을 나타내고, 열처리 후 기공이나 균열과 같은 결함 없이 성공적으로 실리콘카바이드로 전환되었다. 따라서, 본 연구를 통해 광경화성 폴리카보실란 기반의 프린팅 원료 배합을 조절함으로써 다양한 목적으로 응용 가능하며, 이로부터 전환된 실리콘카바이드는 열처리 온도 변화에 따라 결정성과 전환물의 조성을 조절할 수 있음이 확인되었다. Polycarbosilane (PCS) is a typical preceramic polymer, that can be directly converted into silicon carbide (SiC). It can be fabricated into complex shaped ceramic products such as thin films, fibers, and ceramic matrix composites (CMCs) because of its polymer-like properties. Recently, PCS is being used in the additive manufacturing (AM) technology, widely known as 3D printing. The AM technology has created a new paradigm in the manufacturing industry. Among the various 3D printing techniques, the liquid polymer ink-based printing method is adopted for PCS. For this application, photocurable liquid PCS must be designed and prepared. Herein, vinyl group was chosen as a photoactive function, and vinyl-PCS was prepared based on hydrido-PCS (HPCS), that can easily replace the functional group. In addition, the photopolymerization reactivity of the vinylsilane group was confirmed, and thereafter it was applied to printing ink. Initially, vinyl-hydrido PCS (VHPCS) was synthesized using various methylsilanes as the starting reagents in order to compare the effects of the various starting materials on polymerization reaction. Subsequently, several additives composed of PCS and AHPCS were used in order to improve the processability of printing ink. Finally, its cube-type specimen is printed by the digital light processing (DLP) printer from using a formulated ink. In this study, we confirm the thermal properties of the printed body and the crystallization behavior of the converted SiC ceramics. The printing ink-applied AHPCS has shown a proper printability by photopolymerization, and it was well converted to SiC via thermal process without any defects such as pores or cracks. Therefore, the curable PCS-based formulation can be tailored across a wide range for specific applications, and the obtained SiC crystal growth and composition can be controlled by an appropriate heat treatment.

폴리실라잔과 산화철을 이용한 Si/C/N/Fe 자성세라믹 물질 제조와 이의 자성특성에 대한 연구

남현구 숭실대학교 대학원 2020 국내석사

본 연구에서는 polysilazane과 산화철을 이용하여 자성세라믹을 합성하고, 자성세라믹의 미세구조의 변화가 자성세라믹의 자기적 또는 전기적 특성에 어떠한 영향을 미치는지 확인하였다. 본 실험실에서는 Phenyl기를 도입하여 전구체에 탄소의 구조에 변화를 주기 위해 Phenyl Silisesquiazane(PSSQZ)합성하였다. 합성한 PSSQZ은 산화철과 블렌딩하여 자성세라믹 전구체를 합성하고, 환원분위기에서 열분해 과정을 통해 Si/C/N/Fe 자성세라믹을 제조하였다. 합성한 PSSQZ과 상용화된 폴리실라잔인 Durazane®을 산화철과 각기 다른 비율로 블렌딩하여 자성세라믹의 전구체를 만들었고, 전구체들을 각기 다른 열분해 분위기, 열분해 온도에서 열분해 하여 자성세라믹을 제조하였다. 각기 다론 조건에서 자성세라믹을 합성하였고, 다른 조건에서 합성 한 자성세라믹은 각기 다른 형태의 조성, 미세구조, 결정구조를 가지고 있다는 것을 확인하였다. PSSQZ를 사용하여 합성한 자성세라믹은 Durazane®을 사용하여 합성한 자성세라믹에 비해 Fe결정의 결정화도가 높았고, 열분해 온도가 증가시키며 합성한 자성세라믹 역시 열분해 온도가 증가할수록 Fe결정의 결정화도가 증가하였다. 또한 열분해 분위기를 바꾸었을 때 Ar/H2 분위기에서 nanowire들이 자라나는 것을 확인하였다. 자성세라믹의 자기적 성질은 이러한 조성, 미세구조, 결정구조에 큰 영향을 받기 떄문에 구조와 자기적 성질간의 상관 관계를 확인하였다. Fe의 함량이 높거나 Fe 결정의 결정화도가 증가할 수록 포화자화가 증가하는 것을 확인하였고, 자성세라믹의 조성이 변하게 되면 잔류자기와 포화 보자력이 증가하거나 증소하는 경향을 확인 할 수있었다. 또한 자성세라믹 내에 탄소 nanowire가 자라나게 되면 비저항이 감소하면서 포화자화가 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 자성세라믹의 미세구조를 조절함으로써 자성세라믹의 자기적 성질을 조절 할 수 있음을 확인하였다. In this study, magnetoceramics were synthesized using polysilazane and iron oxide, and it was confirmed how the change of the microstructure of the magnetic ceramics affects the magnetic or electrical properties of the magnetoceramics. Phenyl Silisesquiazane (PSSQZ) was synthesized to change the structure of carbon in the precursor by introducing a phenyl group. The synthesized PSSQZ was blended with iron oxide to synthesize a magnetic ceramic precursor, and a Si/C/N/Fe magnetoceramics was prepared through a pyrolysis process in a reducing atmosphere. The synthesized PSSQZ and Durazane®, a commercially available polysilazane, were blended with iron oxide in different ratios to make a precursor of magnetoceramics, and the precursors were pyrolyzed in different pyrolysis atmospheres and pyrolysis temperatures to prepare magnetoceramics. It was confirmed that magnetoceramics were synthesized under different conditions, and these synthesized under different conditions had different types of composition, microstructure, and crystal structure. Magnetoceramics synthesized using PSSQZ had higher crystallinity of Fe crystals compared to magnetoceramics synthesized using Durazane®. As the pyrolysis temperature increased, the synthesized magnetoceramics also increased the crystallinity of Fe crystals as the pyrolysis temperature increased. In addition, it was confirmed that nanowires grow in an Ar/H2 atmosphere when the pyrolysis atmosphere is changed. Since the magnetic properties of magnetoceramics are greatly influenced by such composition, microstructure, and crystal structure, the correlation between structure and magnetic properties was confirmed. It was confirmed that the saturation magnetization increased as the Fe content increased or the crystallinity of the Fe crystal increased, and when the composition of the magnetoceramics was changed, the remanencet and the coercivity increased or increased. In addition, it was confirmed that when carbon nanowires grow in the magnetoceramics, the specific resistance decreases and the saturation magnetization decreases. Through this, it was confirmed that the magnetic properties of the magnetoceramics can be adjusted by controlling the microstructure of the magnetoceramics.