산화 반응에 의한 MgO-C 내화물의 MgO 조밀층 형성과 용융 슬래그에 의한 내침식성에 미치는 영향

이동주 서울대학교 대학원 2021 국내석사

상업용 MgO-C 내화물에서 MgO dense layer의 형성이 내화물의 내부 구조와 표면에 미치는 영향과 내침식성에 미치는 영향을 연구하기 위해서 등온 산화 실험과 침적 실험을 수행하였다. 본 연구에서는 카본 조성이 다른 두 가지 상업용 내화물 (MgO-5wt.%C, MgO-14wt.%C) 을 사용하여 1500 ℃에서 1650 ℃까지 최대 12시간 동안 일반 대기 상태에서 등온 산화 실험을 수행한 결과 MgO dense layer의 형성은 카본의 조성과 온도에 영향을 받음을 확인하였다. 저카본 내화물은 1500 ℃부터 간접산화의 영향으로 표면에 MgO dense layer가 형성되었다. 그러나 고카본 내화물은 1500 ℃에서 직접산화의 영향으로 MgO dense layer가 형성되지 않았고, 1550 ℃ 부터 내부에 MgO dense layer가 형성되기 시작하여 온도가 증가할수록 layer의 위치가 내부에서 표면으로 이동하였다. 이를 통해서 카본 조성에 따라 내화물의 공극률 (porosity)이 달라지는 요인으로 MgO dense layer가 형성되는 속도가 다르며, 온도가 증가함에 따라 우세해지는 간접산화로 MgO dense layer가 형성되는 속도가 빨라지는 것으로 사료된다. 각 내화물에 형성된 MgO dense layer의 두께를 정량적으로 측정한 결과 온도와 카본 조성이 높을수록 더 두꺼운 MgO layer가 형성되며 시간에 따라 포물선 성장으로 증가하면서 일정해지는 것을 관찰하였다. 이는 온도가 높을 수록 우세해지는 간접산화의 영향과 카본 조성이 높을수록 MgO와 C의 접촉점이 많아 고상 반응이 활발해지는 영향으로 사료된다. MgO dense layer가 형성되면 산소가 더 이상 내부로 확산하지 못하기 때문에 카본이 보호되어 MgO dense layer가 protective layer의 역할을 할 수 있다. 그러나 간접산화는 평형에 도달할 때까지 계속됨으로 MgO dense layer 뒤로 MgO와 C이 소모되고 Mg 가스와 CO 가스의 축적되어 공극이 형성될 수 있어서 이 부분은 내화물의 strength를 낮추는 취약한 부분으로 보여진다. 따라서 MgO-C 내화물에 형성된 MgO dense layer가 슬래그와 반응에서 내침식성에 미치는 영향을 평가하기 위해서 고 MnO 슬래그와 침적실험을 수행하였다. 침적 실험은 실제 공정에서 내화물이 재사용되는 것을 고려하여 single, double dipping 방법으로 진행하였고, 실험 전후 내화물의 미세구조와 용손된 내화물의 부피 계산 및 슬래그의 조성분석을 통하여 내화물의 내침식성을 평가하였다. 상업용 고카본 내화물의 주요 침식 반응은 extrinsic oxidation으로 내화물의 C이 슬래그의 MnO 성분으로 인해 산화되어 소모되는 것이다. 이로 인해서 내화물의 계면에서부터 채널이 형성되어 슬래그가 내부로 침투하고 periclase grain들이 노출되어 슬래그로 떨어져 나가면서 corrosion과 erosion이 발생하는 것을 관찰하였다. 또한 열역학 계산을 통해서 슬래그의 MnO 성분이 감소함에 따라 MgO의 용해도가 증가함을 확인하였고 이는 내화물의 MgO가 슬래그로 지속적으로 용해될 것으로 판단된다. 표면에 MgO dense layer가 있는 고카본 내화물은 single dipping 실험 후 MgO dense layer의 형태가 유지되어 어느 정도 protective layer로서 역할을 하는 것으로 확인했다. 반응 전, 후 슬래그의 조성을 비교한 결과 변화가 거의 없는 것은 반응 전 슬래그에 MgO가 포화되어 있어서 더 안정했을 것으로 판단된다. 그러나 내화물의 미세구조를 분석한 결과 MgO dense layer를 구성하는 일부인 original poly crystal periclase의 grain-boundary로 액상 슬래그가 침투하여 부분적으로 붕괴되기 시작하는 것을 관찰하였다. Double dipping 실험 후 내화물 표면에 extrinsic oxidation으로 인해 Mn-C 계 metal droplet이 형성되고 MgO dense layer가 일부 떨어져 나간 것을 관찰하였다. 이를 통해서 고 MnO 슬래그에 MgO가 포화되어 화학적으로 안정할지라도 MgO dense layer를 구성하는 original ploy crystal periclase로 인해서 손상이 발생하는 것으로 판단된다. 일반 상업용 고카본 내화물과 표면에 MgO dense layer가 있는 고카본 내화물의 내침식성을 비교하기 위해서 % Volume change를 비교한 결과 MgO dense layer가 있는 고카본 내화물을 double dipping 한 것이 상업용 고카본 내화물을 single, double dipping 실험한 것보다 작음을 확인하였다. 이는 MgO dense layer가 슬래그에 의한 내화물의 용손을 효과적으로 줄일 수 있다는 것을 의미한다. 결과적으로 본 연구를 통해서는 MgO-C 내화물의 표면에 형성시킨 MgO dense layer가 슬래그의 침투를 막아주는 protective layer의 역할을 할 수 있지만, 물리적으로 MgO dense layer를 구성하는 original periclase의 상태에 따라서 내화물이 지속적으로 손상이 될 수 있음을 확인하였다. 따라서 MgO dense layer가 영구적인 역할을 할 수는 없지만, MgO가 포화되어 있는 고 MnO 슬래그와 반응할 경우 일반 상업용 MgO-C 내화물을 사용하는 것보다 용손의 정도가 작아 내화물의 수명을 늘릴 방안으로서의 가능성을 확인하였다. In order to investigate the MgO dense layer formation in MgO-C refractory, isothermal oxidation tests of commercial MgO-5wt.%C and MgO-14wt.%C refractories were carried out in air at 1500 ℃, 1550 ℃, 1600 ℃, and 1650 ℃ for up to 12 hrs. The thickness of the MgO dense layer and the weight change of the refractories were measured with time at each temperature. It is found that the uniform formation of a MgO dense layer is largely dependent on temperature and carbon content of the MgO-C refractory. Multiple dipping corrosion test of MgO-C refractory by MgO saturated MnO-rich slag shows that the MgO dense layered MgO-C refractory has much higher corrosion resistance to slag than the original MgO-C refractory.

MgO?C 내화물의 열분해 시 악취 저감을 위한 에폭사이드/난연제 하이브리드 바인더의 개발

김민규 국립창원대학교 일반대학원 2026 국내석사

This study aimed to address the cresol-based odor generated during the pyrolysis of phenolic resin in MgO–C refractories. To achieve this, a hybrid binder comprising an aliphatic epoxide without aromatic rings and a phosphorus-based flame retardant was developed and its performance was systematically evaluated using MgO–C refractories. The incorporation of the phosphorus-based flame retardant increased the carbon residue of the aliphatic epoxide from 1.33% to 23.59%. GC–MS analysis also confirmed that no odorinducing aromatic compounds, including phenol and cresol, were detected during pyrolysis. Furthermore, XRD analysis after heat treatment at 1500 °C under a reducing atmosphere revealed no significant differences in phase composition between the specimens prepared with the hybrid binder and those prepared with the resol binder. Post-curing and post-thermal-treatment evaluations showed that the MgO–C refractories containing the hybrid binder exhibited higher porosity, lower bulk density, and reduced fracture strength than those prepared with the resol binder, mainly due to the limited carbon residue inherent to the aliphatic epoxide. Although kneadability and moldability were maintained at levels comparable to the resol system under industrial-scale processing conditions, the high-temperature properties— including hot modulus of rupture (HMOR), oxidation resistance, thermal shock resistance, and slag corrosion resistance—were generally inferior. Nevertheless, the aliphatic epoxide–based binder without aromatic rings demonstrated promising potential as an environmentally benign alternative capable of effectively suppressing odor and harmful emissions. Further enhancement of the carbon residue through synergistic combinations of multiple flame retardants or optimization of phosphorus-based additives could facilitate the development of a practical binder that ensures both environmental benefits and industrial applicability for MgO–C refractories.

폐 MgO-C 내화재의 제강 Flux로서의 사용성 평가

황승욱 국립부경대학교 대학원 2024 국내석사

In steelmaking processes, MgO-based refractories are widely used. Over time, these refractories need to be discarded. However, most steelmaking companies find it challenging to separate the refractories from impurities and lack the necessary equipment for this task, resulting in landfilling. This practice incurs transportation and landfill costs and can lead to soil pollution. This study aims to recycle waste MgO-C refractories as a flux in steelmaking to reduce these costs and prevent soil contamination. To achieve this, we analyzed the composition of commercial EAF slag and established a target EAF slag composition based on this data. We then calculated the mixing ratios required to use waste MgO-C refractories as flux. We compared the composition, basicity, viscosity, and slag foam height of EAF slag made using only calcined dolomite and quicklime as flux with EAF slag made using waste MgO-C refractories. The study found that using waste MgO-C refractories as steelmaking flux was feasible, as it provided appropriate basicity, viscosity, and slag forming effects, making it applicable in actual steelmaking processes. Furthermore, using waste MgO-C refractories as flux could potentially reduce the costs of auxiliary materials like calcined dolomite and carbon additives.

MgO-SiO2 슬래그와 MgO-C 내화물의 계면 특성 연구

전승원 한국산업기술대학교 일반대학원 2022 국내석사

니켈 산화광은 니켈의 함량이 적어 주로 페로니켈 생산에 사용된다. 니켈 산화광을 이용한 대표적인 페로니켈 생산 공정은 RKEF 공정이 있고 건조 단계부터 정제 단계까지 나눠진다. 제련 공정의 경우 전기로를 사용하여 니켈 산화광을 용융 시켜 액체 금속을 얻는다. 하지만 니켈 산화광은 맥석 성분이 많아 금속 대비 많은 양의 MgO, SiO2 기반의 슬래그가 생성된다. 또한 슬래그 조성으로 인해 고온의 공정 온도가 요구되기 때문에 내화재의 부식을 야기한다. 이러한 부식을 방지하기 위해 페로니켈 제련에 사용하는 전기로의 내벽은 MgO, MgO와 C이 혼합된 내화재를 사용한다. 하지만 MgO-SiO2 슬래그와 MgO based refractory의 계면 특성에 대한 연구는 많이 진행되지 않았다. 따라서 본 연구에서는 DDT(Dispensed Drop Technique) 장비를 활용하여 MgO-SiO2 슬래그와 MgO-C 내화재의 계면 특성을 연구하였다. 실험 결과 포화 슬래그에서는 탄소 함량이 증가할수록 겉보기 접촉각, 높이는 증가하였지만 겉보기 반지름은 감소하였다. 비포화 슬래그에서는 겉보기 접촉각이 줄어들었고, 포화 슬래그보다 잘 퍼졌고, 불규칙한 겉보기 높이가 나타났다. 실험 샘플의 단면을 광학 현미경으로 분석한 결과 벌크 슬래그에서 가스 생성 반응으로 인한 구멍이 관찰되었다. 또한 탄소 함량이 증가할수록 구멍의 크기가 증가하였다. 슬래그와 내화재 기판의 계면을 SEM 분석한 결과 슬래그/내화재 계면에서 환원된 Si가 관찰 되었다. 장시간 유지한 비포화 슬래그의 경우 슬래그/내화재 계면 뿐만 아니라 벌크 슬래그 영역에서도 많은 양의 환원된 Si가 관찰 되었다. 슬래그와 내화재의 조성을 고려하여 발생할 수 있는 가스반응 4가지에 대한 평형 CO 분압을 계산 하였다. 계산 결과 슬래그내 SiO2 와 내화재의 탄소가 주된 가스 생성 반응을 야기하였다. 또한 4가지 반응 중 (SiO2)+2C(s) = Si(l)+2CO(g) 반응이 주된 CO가스 생성 반응으로 나왔고 이는 SEM 분석 결과와도 잘 일치한다. The initial wetting phenomena of MgO-SiO2 slag corresponding to carbon content in Ar atmosphere was studied using dispensed drop technique. The wetting phenomenon was observed using a high-speed camera at 1873K. As the carbon content increased, the apparent contact angle also increased, and the largest value was found from MgO-C15 wt% to 103°. The apparent height also showed the highest value at MgO-C 15 wt%, but on the contrary, the apparent radius showed the lowest value. As a result of analyzing the cross section of the quenching sample, holes were observed in the bulk slag. In addition, some slag penetrated toward the refractory, and reduced Si was observed at the boundary between the slag and the refractory. From this, it may be seen that a gas generation reaction occurs as the slag and the refractory contact each other, and as a result of calculating the standard free energy and the equilibrium pressure of CO, SiO2(l)+2C(s)=Si(l)+2CO(g) was the main reaction.

(A) thermodynamic study on the dissolution behavior of MgO and MgAl2O4 in aluminate-based slags

윤철민 Graduate School, Yonsei University 2021 국내박사

To overcome the operational limitation of refractories in steelmaking, the development of a fundamental understanding of chemical reactions with slags in pyrometallurgical process is required. Recently, in the steelmaking process, diversification of raw materials and minerals, resulting changes in the gangue components (Al2O3 and SiO2) and an increase in the amount of impurity element (S, Mn, Cr and P…) have resulted in greater alumina and transition metal oxides in slag. The unexpected changes in industrial environment have brought new challenges to the longevity of refractories. In addition, to implement the ‘Eco-friendly process’ represented by reducing carbon utilization and CO2 mitigation, it is necessary to optimize the corrosion resistance of ultra-low carbon-based refractory materials with physicochemical properties of slag composed of low amounts of CaO. The corrosion of the refractories by slag is closely related to dissolution behavior of solid oxides, so it is greatly affected by physicochemical properties of slag. Also, in case of aluminate-based slag, MgAl2O4 spinel formation during the dissolution of MgO is directly influenced by thermodynamic and structural properties of alumina in the molten slag. The optimization of the dissolution behavior from the viewpoints of thermodynamics and structural information of slag through quantitative analysis is expected to establish “Eco-friendly refractory design” Therefore, in present work, based on the result of the MgO solubility in various slag systems, the saturation behavior of MgO in spinel equilibrium region is investigated from a physicochemical viewpoint. Also, not only thermodynamic behavior, but also structural properties of aluminate-based slag was considered together. Based on these investigations, spinel dissolution equilibrium which represents dissolution behavior of MgO in the spinel equilibrium region of slag can be established. Moreover, the amphoteric behavior of Al ions, basic behavior of Mg2+ and Ca2+ and anionic polymeric structure (T-O-T: T=Si, Al and B) on chemical properties of slag which is directly influence on spinel dissolution are evaluated using spectroscopic methods. In addition, since the spinel-based refractories has been proposed to overcome the limitation of MgO-C refractories in specific secondary refining process, the dissolution behavior of MgAl2O4 spinel into transition metal-containing slag is investigated together. Ultimately, the dissolution behavior of the magnesia-based oxides from thermodynamic viewpoints is discussed and a next-generation refractory materials design technology is proposed to optimize corrosion by slag. In Chapter 4, from the results of basicity dependence of MgO solubility in basic steelmaking slag (CaO-SiO2-Al2O3 system), equilibrium ionic dissolution mechanism of spinel is proposed from the viewpoint of the ionic structure of alumina in slag. The 27Al magic angle spinning nuclear magnetic resonance (MAS NMR) spectroscopy was used to quantitatively evaluate the effect of amphoteric behavior of Al ions. In spinel equilibrium region, it is confirmed the substitution of Mg2+ and Ca2+ caused by the change in MgO solubility affects the amphoteric behavior of alumina, which results in a change in the basicity dependence of the equilibrium ionic dissolution mechanism of spinel. In addition, the fraction of two cations also has influence on the degree of Al avoidance, thereby changing the stability of the tetrahedral framework of Al ion forming a stable polymeric structure with SiO2. As the change in primary solid phase of slag (by the Alkemade line at anorthite phase boundary) has effect on ionic structure and thermodynamic stability of alumina, it could be possible to qualitatively evaluate the effect on MgO solubility in the spinel equilibrium region. In Chapter 5, based on proposed the equilibrium ionic dissolution mechanism of spinel in chapter 4, effects of anions such as SiO2 and B2O3 on the MgO solubility in MgO-and-spinel doubly saturated aluminate slag are investigated. The 11B and 27Al MAS NMR spectroscopic methods are used to understand the structural properties of the slag in short-range order. In case of aluminosilicate slag, the MgO solubility at MgO-and-spinel doubly saturated composition according to SiO2 addition show inflection point at Al:Si=1:1 (rapidly increase after decrease). It can be confirmed that the change in bridging oxygen (BO) linkage in slag causes non-linear distribution in stability of tetrahedral framework of Al ion. The presence of dominant (Al-O-Si) BO linkage acts as a buffer under ratio of Al:Si=1:1. However, in case of aluminoborate slag, the BO linkage species directly measured by the 11B MAS NMR spectra as well as the MgO solubility show linear increase according to B2O3 addition in slag due to the absence of noticeable changes in the stability of tetrahedral framework of Al ion. In conclusion, the two thermodynamic parameters obtained from the results of ionic structure and MgO solubility are in good agreement and can suggest the quantitative relationship between MgO solubility and structural properties of alumina in MgO-and-spinel doubly saturated slag. In Chapter 6, Effect of FetO content which is inevitable component in steelmaking slag on MgO solubility in spinel equilibrium region is investigated. In addition, the dissolution behavior of single-crystal MgAl2O4 from thermodynamic point of view is also evaluated for next-generation refractory materials designing technology. Unlike SiO2 and B2O3, the Fe2O3 produced by the redox equilibria of ferrous and ferric ions in the slag doesn’t significantly affect the basicity dependence of the MgO solubility and structural properties of tetrahedral framework of Al ion in the spinel equilibrium region. Otherwise, at the interface between single-crystal MgAl2O4 and FetO-containing slag, the Fe3+ forms an Mg(Al1-x,Fex)2O4 spinel solid solution layer through counter-diffusion while the spinel is dissolved into MgO-and-spinel doubly saturated slag. Thermodynamic evaluation of the spinel solid solution formation indicated that the solid solubility of ferric ions (Fe3+) in the reaction layer was dominated by the redox equilibria of ferrous (Fe2+) and ferric ions in the slag. The standard Gibbs free energy change (∆G^°) of the formation of Mg(Al1-x,Fex)2O4 solid solution was derived considering both the energy change in mixing (∆〖G^°〗_Mix) from the configurational change and the cation distribution owing to the inversion in the spinel, as well as a chemical reaction (∆〖G^°〗_Rxn) with the FetO-containing slag. The dissolution mechanism via the substitution of cations, as inferred from these calculations, allowed that the formation of the Mg(Al1-x,Fex)2O4 solid solution is dominated by the equilibrium chemical reaction with the slag. In Chapter 7, in order to evaluate the applicability of previous results, the dissolution behavior of MgO-C refractories in spinel equilibrium is observed. The detached layer formed by growth of spinel particles could indirectly reduce the corrosion of refractories, but it also could result in spinel-based inclusions flowing into molten metal under dynamic operation conditions. In addition, it is confirmed that use of the MgO-C refractories under ultra-high temperature and vacuum conditions, such as vacuum oxygen decarburization (VOD) process for ultra-clean steel production, could cause self-degradation due to the reduction of MgO by carbon content in the refractories. Therefore, the Spinel-C refractories, which exhibit excellent properties under the same conditions, could be proposed as a complementary refractory material. The dissolution behavior of the Spinel-C refractories into Cr2O3-containing slag used in the VOD process is evaluated. Similar to the results of FetO-containing slag presented in chapter 6, the Mg(Al,Cr)2O4 solid solution layer was formed at the interface and it could enhance the corrosion resistance in the VOD process compared with MgO-C refractories. Ultimately, the spinel could be proposed as a core materials of the refractory design technology for next-generation. Key words: Slag, Refractory, MgO solubility, Spinel, Spinel equilibrium, Alumina, Aluminosilicate, Aluminoborate, Redox equilibria, Ionic structure of slag, Charge compensation, 27Al MAS NMR, 11B MAS NMR, Dissolution behavior, Corrosion, High temperature properties, Spinel-C refractories 고온 제강 공정에서 발생하는 슬래그에 의한 내화재의 침식은 고 청정 금속 소재 구현을 위한 개재물 제어와 함께 조업 안정성 및 내화재의 수명에 큰 영향 을 미치는 요인으로 잘 알려져 있다. 최근 내화재의 고기능성이 지속적으로 요 구됨에 따라 내화재의 내침식성을 향상시킬 수 있는 새로운 산화물 소재 기반의 내화재 개발이 대두되고 있으며, 이는 각 공정의 목적과 원료 및 광물의 다변화 가 야기하는 슬래그의 조성 변화 요인과 맞물려 새로운 Spinel 기반 내화재 설 계 기술을 요구하는 실정이다. 그러므로 MgO 기반 내화재의 침식에 관한 기초 연구를 바탕으로 저 탄소 내화재 설계를 위한 Spinel 기반 내화재의 침식 거동 을 비교 평가해 볼 필요가 있다. 이와 관련하여 본연구에서는 슬래그의 이온 구조적 분석을 기반으로 열역학적 관점에서의 MgO 용해 거동에 관한 고찰과 spinel 평형 영역에서 spinel의 생성 및 용해 평형에 관한 평가를 진행하였다. 또한 평형론적 관점의 기존 연구로부 터 제강 공정의 기초 슬래그 계에서 spinel 단결정의 용해 거동 연구를 도입하 여 평가하였다. MgO 계면에서 발생하는 Spinel의 이온 평형 반응을 평가하기 위해 함 알루미 나 기반 슬래그의 화학 분석 및 27Al MAS NMR 구조 분석 기법들을 이용하였으 며, 이를 통해 spinel 평형 영역에서 MgO 용해도에 영향을 미치는 슬래그 중 Al 이온의 양쪽성 거동의 영향을 평가하였다. 이를 토대로 spinel과 평형하는 슬 래그 중 spinel의 이온 평형 반응을 아래의 식과 같이 도출할 수 있었다. 𝑀𝑀𝑀𝑀𝐴𝐴𝐴𝐴2𝑂𝑂4(𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠𝑠) → (𝑀𝑀𝑀𝑀2+) + 2𝑥𝑥(𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴𝐴4)5− + 2[1 − 𝑥𝑥](𝐴𝐴𝐴𝐴3+) + 4[1 − 2𝑥𝑥](𝑂𝑂2−) Spinel 평형 영역에서의 MgO 용해도에 미치는 알루미나의 안정성 영향을 조 사한 결과, Spinel 평형 영역으로 천이 됨에 따라 MgO 용해도의 염기도 의존성 이 기존과 반대로 변화하며, 이는 슬래그 중 Al 이온의 열역학적, 구조적 특성이 Spinel 평형 영역에서 MgO 용해도를 결정하는 주요 인자로 작용하기 때문으로 평가할 수 있었다. 또한 주로 4배위 이온 구조를 가지는 Al 이온의 특성 상 SiO2 및 B2O3가 슬 래그 중 첨가됨에 따라, 기존의 단순 알루미나 가교 산소 결합 종 (Al–O–Al) 대 비 다양한 사면체 중합 구조의 가교 산소 결합 종 (Al–O–T; T=Si, B and Fe)을 형성하는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 이종 간 가교 산소 결합 종의 형성은 이온 구조적 요인으로 작용하여 4 배위 알루미나의 열역학적 안정성을 증가시켜 슬래그 중 spinel 평형을 만족하기 위해 MgO 용해도의 증가를 야기하는 것으로 평가되었다. 한편, MgO 내화재의 대체재로 대두되는 spinel이 슬래그로 용해될 때 슬래그 중의 천이 금속 이온 종의 역 확산으로 계면에 치밀한 고용체 층이 형성되는 것 을 확인할 수 있었다. FetO가 함유된 슬래그 계에서의 고용체 생성에 관한 열역 학적 연구를 바탕으로, 실제 VOD 조업 모사 조건에서 함 Cr Spinel 고용체 층 이 형성되어 반응을 저하시킴을 예상할 수 있었다. 결론적으로 MgO 기반 내화재의 경우, 실리케이트 계 슬래그와 다르게 알루미 나 계 슬래그에서는 분리된 Spinel 층을 형성하여 내화재의 관점에서 침식을 저 하시킬 수 있으나 용강 중 Spinel 계 개재물을 형성할 수 있는 개연성을 제시하 고 있었다. 반면 Spinel 기반 내화재의 침식의 경우, 슬래그 중 천이 금속 종에 의한 spinel 고용체 형성에 의해 열역학적으로 안정한 계면을 형성하여 내화재 의 내침식성을 향상시킬 수 있음을 제안 할 수 있었다.

페로망간 슬래그 및 합금철에서 마그카본(MgO-C)내화재의 침식거동

엄형식 한국산업기술대학교 지식기반기술에너지대학원 2013 국내석사

The corrosion behavior of MgO–C refractory used in oxygen blowing process in the manufacture of ferromanganese was investigated for different slag compositions. Finger Rotating Test (FRT) was introduced to observe the dependence of the corrosion behavior on various conditions: rotation speed, immersion time, slag, basicity, temperature and slag composition. As a result, the corrosion rate of MgO–C refractory increases with increasing time and rotation speed. Also, the strong corrosion of MgO–C refractory occurred when MnO is included in the slag composition. A kinetic study has been carried out with different slag contents. The corrosion behavior between the MgO-C refractories and ferromanganese alloys was investigated at the condition of decarburization using Finger Rotating Test (FRT). We found that the oxide layer containing MnO is formed on the surface of the MgO-C refractories in contact with molten low carbon ferromanganese alloys (Fe-75%Mn-0.8%C). The oxide layer however is not formed when the refractories are in contact with high carbon ferromanganese alloys (Fe-75%Mn-7%C). The thickness of the oxide layer decreases with increasing carbon content in the ferromanganese alloy, and increases with immersion time. We conclude that the formation of the oxide layer strongly depends on the driving force, which is the difference in carbon content between MgO-C refractories and molten ferromanganese alloys. The corrosion behavior of the MgO-C refractories was investigated at the interface between ferromanganese slags and alloys. Finger Rotating Test (FRT) was introduced to observe the corrosion behavior of the MgO-C refractories. The corrosion of MgO-C refractory was occurred at the slag-alloy interface during 0-300rpm. No corrosion of MgO-C refractory was found at the slag zone and at the slag-alloy interface during 600rpm. the slag is creep up the refractory during 600rpm and the covered alloy phase at the slag zone prevents the corrosion of the MgO-C refractory by slag during 600rpm.

전로 내 이차연소율에 따른 MgO-C 열화 거동 연구

정지훈 한국공학대학교 일반대학원 2025 국내석사

세계적으로 탄소중립 2050 목표 달성을 위한 노력이 이어지고 있다. 국내 산업 업종 별 온실가스 배출량에서 철강 산업은 2018년 기준 약 37%를 차지하며 탄소배출량 감축을 위하여 여러 조업 프로세스에 대한 검토를 수행중이다. 고로 조업은 코크스를 사용하여 열원 및 효과적인 환원제로 사용되지만 이로 인해 생산되는 용선은 높은 탄소배출량을 가진다. 이러한 용선 사용의 감축이 요구됨에 따라서 용선 중 스크랩의 장입비 증가가 검토되고 있다. 전로 내 용선 중 스크랩 장입량 증가 시 탄소배출량 저감효과가 기대된다. 반면 열효율을 고려한 관점에서 전로 내 스크랩 장입 시 용선의 온도 저감에 따른 영향 및 스크랩의 용해 시간 등에 대한 여러 검토가 이어지고 있다. 조업 온도 확보를 위하여 LNG 버너를 사용한 스크랩 예열과 이차연소버너를 활용한 이차연소율 확보 등의 방안이 제시된다. 특히 이차연소는 순산소 버너를 통해 용선을 탈탄한 가스인 CO의 재산화에 따른 발열반응으로 엔탈피를 회수하여 조업 온도의 상승이 가능하다. 전로 내 상저취 조업 시 이차연소율 향상에 따른 스크랩 장입에 따른 열 효율 확충을 기대할 수 있으나 이차연소에 따른 고온의 온도와 CO2가스의 증가에 의한 전로 내 MgO-C의 극심한 열화가 우려된다. 전로 내 이차연소 조업 조건을 고려한 온도(1450~1600℃)와 이차연소율(10~30%)에서 고주파유도로를 사용한 MgO-C 열화 실험을 수행하였다. CO-CO2 혼합가스는 MFC(Mass Flow Controller)를 사용하여 이차연소율에 따른 비율에 맞추어 취입되었다. 열화된 MgO-C 시편의 중량 감소를 측정하였으며 X-ray CT 분석과 광학이미지를 통해 열화 정도를 비교 분석하였다. 이차연소율 증가에 따라 MgO-C 내화물의 열화는 증가하였으나, 이차연소율 10%에서 온도 증가에 따라 열화는 감소하였다. 실험 결과 및 분석을 바탕으로 이차연소 분위기 내 MgO-C의 열화 매커니즘을 열역학적으로 제시하였다.