나노스케일 다공성 셀룰로오스 에어로겔을 이용한 소수성 유기 오염물질 제거에 대한 연구

오승훈 성균관대학교 일반대학원 2024 국내석사

본 연구에서는 화학적 가교, 동결건조, 메틸트리클로로실란(MTCS)을 이용한 소수성 처리를 통해 초경량, 유연하며 소수성인 셀룰로오스나노피브릴(CNF) 기반 에어로겔을 간단하고 친환경적인 방식으로 제조하는 방법을 제시한다. CNF, 폴리비닐알코올(PVA), 글루타르알데하이드, 알긴산나트륨(SA)의 화학적 가교 및 동결건조 후 MTCS로 소수성 처리하여 제조된 CNF 에어로겔은 서로 연결된 매우 다공성 구조를 가지며, 기공 크기는 출발 용액의 농도에 따라 다양하게 나타났다. MTCS로 개질된 0.5% CNF/SA/PVA 에어로겔은 평균 139.5°의 물 접촉각을 보여 우수한 소수성을 유지하였다. 또한 소수성 및 유연한 0.5% CNF/SA/PVA 에어로겔은 물 속에 있는 유기용매와 오일을 표면과 바닥에서 신속하게 흡수할 수 있었고, 해바라기유에 대해 40.25 g/g의 탁월한 흡착 능력과 함께 재활용이 가능한 것으로 나타났다. 이론적 평형 흡착량은 Pseudo-second-order reaction 동역학 보다 Pseudo-first-order reaction 동역학에 더 잘 부합하여 물리적 흡착 메커니즘을 따르는 것으로 확인되었다. 결과적으로 소수성과 유연성을 겸비한 0.5% CNF/SA/PVA 에어로겔은 산업용 유성 폐수 정화 및 유출 기름 제거에 효과적으로 활용될 수 있는 유망한 소재로 활용할 수 있을 것이다.

Improving the stability of all-solution processed organic-inorganic hybrid perovskite light-emitting devices under ambient air

김태준 Graduate School, Yonsei University 2020 국내박사

Perovskite materials represent a promising for color-tunable light-emitting diodes (LEDs) as a next-generation light-sources. In this dissertation, all-solution-processed perovskite light-emitting diodes (PeLEDs) based on organic-inorganic hybrid perovskite nanocrystals were demonstrated. Uniform surface coverage of methylammonium lead bromide (MAPbBr3) perovskite nanocrystals fabricated under ambient air conditions was achieved by blowing nitrogen (N2) gas onto the surface of the perovskite-polymer mixed precursor solution as it was being spin-coated and thus controlling the crystallization rate of the nanocrystals. To obtain uniform morphology, optimized the experimental conditions, namely, the spin-rate and N2 gas blowing start time. A spin-rate of 5000 rpm (revolutions per minute) and N2 gas blowing for 10 sec at 10 sec after the start of spinning were found to be the optimal conditions. PeLEDs fabricated using the optimized N2 blowing conditions provided a high maximum luminance (Lmax) of approximately 11610 cd·m-2 and a current efficiency of approximately 4.42 cd·A-1 at L of 2328 cd·m-2 accompanied by excellent operational stability. Furthermore, polyethylenimine (PEI) and poly((9,9-bis(3′-(N,N-dimethylamino)propyl)-2,7-fluorene)-alt-2,7-(9,9-dioctylfluorene)) (PFN) were used as doping agents in the widely used electron transport layer (ETL) material, 2,2′,2″-(1,3,5-benzinetriyl)-tris(1-phenyl-1-H-benzimidazole) (TPBi), and acted as passivation agents between the rough surface of the perovskite film and the ETL. Consequently, the high surface work function of PEI- and PFN-doped TPBi resulted in reduced and balanced injection of electrons in the perovskite light-emission layer (EML) of the PeLEDs, producing a maximum luminance (Lmax) up to 14,358 and 11,465 cd·m-2 for the PEI- and PFN-based PeLEDs, respectively. The doped-ETL-based PeLEDs also showed a 3.6 times longer L50 (i.e., the time needed for a 50% reduction in the initial value of L operated at 4 V) than the pure TPBi-based PeLEDs, which need a separate poly(methyl methacrylate) (PMMA) film to act as the passivation layer between the EML and ETL. However, to obtain uniform and dense perovskite nanocrystal film without defect sites, moisture and relative humidity are the most uncontrollable factor under ambient air fabrication. PeLEDs employing the hydrophobic aerogel onto the MAPbBr3 perovskite nanocrystals reducing the residual moisture of the film and the incomplete defect. In addition, by using silver nanowire networks (AgNWs), which is widely used as a transparent conducting electrode (TCE) material, a device capable of light-emitting on both sides were fabricated. The relationship between transmittance and thickness were analyzed according to the coating method and the number of times of AgNWs coating. In ambient air over 40% of relative humidity (RH) condition, PeLEDs fabricated using the optimized nitrogen (N2) gas blowing method provided a high maximum luminance (Lmax) of approximately 656.98 cd·m-2 emission through the bottom side (toward ITO direction) and 319.79 cd·m-2 emission through the top side (toward AgNWs direction), respectively. Also, excellent operational stability was confirmed during bending and twisting fabricated on polymeric substrates such as ITO/PET. 최근 몇 년간 페로브스카이트 물질은 저비용, 용액공정, 조성 변경에 따른 쉬운 파장 변환, 좁은 반치 폭 등 뛰어난 고유 특성으로 많은 연구자들에게 매력적인 연구 주제가 되었고, 페로브스카이트 태양전지와 발광소자를 중심으로 다양한 응용분야로 확대되고 있다. 차세대 광원으로 주목받고 있는 페로브스카이트 발광소자는 기존의 광원의 역사와 비교해보면 급격한 특성 및 공정 개선을 이루었다. 그러나 아직까지 낮은 안정성, 유해한 독성물질, 그리고 짧은 수명은 개선해야할 선행과제임에 틀림없다. 또한, 대부분의 연구결과는 질소 가스가 충진 되어진 글로브박스에서 공정이 구현되고 수명 저하를 막기위해 페로브스카이트 발광소자를 캡슐화하고 있으나 이는 향후 상용화에 걸림돌이 될 것으로 예상된다. 본 연구에서는 유기-무기 하이브리드 페로브스카이트 물질인 MAPbBr3를 기반으로 대기중에서도 용액공정이 가능한 발광소자를 구현하였다. 대기중에서도 균일한 결정 형상을 얻기 위해 스핀 코팅 공정과 질소가스 분출 시간에 따른 미세 구조분석을 시행하였고, 회전 속도 5000 rpm, 스핀 코팅이 시작한 후 10초 후 질소가스를 시료 상부에 10초간 불어주었을 때 균일하고 안정적인 특성 결과를 확인할 수 있었다. 페로브스카이트 물질의 일반적인 결정화 방법인 반용매법(anti-solvent)과 비교하면 질소가스 분출법이 더 높은 특성 결과와 넓은 영역에서도 균일한 결정 형상을 보였으며 이는 향후 상용화를 고려하면 대면적 발광소자 구현에도 질소가스 분출법이 유리한 것으로 예상된다. 페로브스카이트 발광소자에 대한 연구는 2014년 상온에서 구동 가능함을 확인한 이후 급격한 특성 향상을 이루었지만, 페로브스카이트 물질의 안정성에 대한 연구는 더디게 개선되고 있다. 주로 발광층 (EML) 중심의 개선이 이루어지고 있으며 3차원 결정구조에서 차원을 줄이거나 발광영역을 보호하는 층을 삽입하는 연구가 최근 보고되었다. 그러나, 본 연구는 대기중에서 모든 공정을 진행하고, 캡슐화 없이 소자 동작까지 평가하는 것을 목적으로 전자수송층(ETL) 물질로 많이 사용되는 TPBi에 비전도성 폴리머인 PEI와 PFN을 첨가하여 전자수송층으로 적용한 결과, 기존의 TPBi만 적용한 소자보다 높은 특성 결과와 약 3.6배의 수명 개선 효과를 확인하였다. 이는 느린 정공(hole)과 빠른 전자(electron)의 이동이 발광영역에서 밸런스를 맞추지 못해 전자-정공 결합이 낮은 것을 비전도성 폴리머가 첨가된 전자수송층이 전자의 이동을 더디게 하여 정공의 이동과 밸런스를 맞추어 기인한 것으로 확인되었다. 또한, 최근 연구 결과에 따르면, 발광층을 보호하는 역할을 통해 열적, 화학적 안정성을 향상시킨 것으로 보고되어 본 연구가 수명 개선에 효과적임이 입증되었다. 앞서 페로브스카이트 결정 품질 향상에 영향을 주는 인자중에 대기중에서 공정 진행에 걸림돌은 제어할 수 없는 습도(수분)이다. 수분은 할라이드(halide, Br) 물질의 분해를 촉진하고 불균일한 결정 형상을 초래하고 단락(short)이나 누설전류(leakage) 특성을 보여 점 형태의 불균일한 발광을 보인다. 이를 개선하기 위해 소수성 에어로젤(aerogel)을 섬형태의 불균일한 결정에 도포한 결과 결함 부위를 완벽하게 제어하였다. 또한, 투명 전도성 물질인 은나노선(AgNWs)을 에어로젤이 도포된 표면에 전극으로 사용하여 양면 발광이 가능한 소자를 구현하였다. 이는 향후 페로브스카이트 태양전지와 결합하여 건물의 유리를 통해 전력을 생산하고, 페로브스카이트 발광소자로 시각정보도 전달할 수 있을 것으로 기대된다. 마지막으로 유연한 폴리머 기판(ITO/PET)위에 소자를 구현하여 휨(bend)이나 뒤틀림(twist) 상태에서도 안정적인 동작을 확인하여 향후 웨어러블(wearable) 디바이스에도 응용이 가능할 것으로 예상된다. 페로브스카이트 발광소자는 기존의 발광소자가 걸어온 길을 불과 몇 년사이에 놀라울 만큼 개선하고 있다. 향후 불안정성의 개선 및 유해한 독성물질 대체 등이 된다면, 차세대 광원으로 손색이 없을 것이다.

비직조 섬유를 활용한 고성능 에어로겔 블랑켓 제조

송봉관 전남대학교 2019 국내석사

나노 기공성 에어로겔은 90% 이상의 기공율과 1-50 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성, 고비표면적(≥ ), 초저밀도(≤) 물질로서, 에어로겔이 갖는 이러한 특징으로 인해 산업용 단열재, 우주항공 분야 단열재, 전극재료, 전자재료, 흡수제, 광학 및 음향 재료로 사용되고 있고 관련 연구 또한 진행되고 있다. 하지만 벌크 형태로 사용하기에는 낮은 기계적 강도, 비산성 등 단점이있다. 따라서 나노 기공성 에어로겔을 벌크 형태로 사용하기 위해 섬유와 에어로겔을 복합화하여 에어로겔 블랑켓을 만드는 기술이 필요하다. 기존 에어로겔 블랑켓 제조방식은 섬유를 소수화겔(에어로겔/유기용매 혼합물)에 함침시킨 뒤 진공으로 용매를 제거하는 방식으로 이뤄지는데 이러한 방식은 에어로겔이 블랑켓 내부에 침투하지 못해 에어로겔의 분산도가 떨어지고, 제조에 이용된 섬유의 형태에 따라 블랑켓의 형태가 귀속되는 단점이 있다. 이에 블랑켓 내부 에어로겔의 분산도를 높이기 위해 비직조된 섬유를 사용하고 이를 용매에 고르게 분산시킨 뒤 에어로겔 제조용액과 섬유 분산혼합물을 하나로 섞어 고르게 분산시킨 후 플록을 분리해내고 건조하여 에어로겔의 분산도를 향상시켜 고성능의 에어로겔 복합체를 제조하였다. Silica aerogel is a nanostructured materials with high surface area, high porosity and low thermal conductivity. Due to these extraordinary properties, it has a number of applications such as thermal insulation, acoustic absorbent, oil absorbent, catalytic supports. Although they have outstanding properties, the high cost and poor mechanical properties of aerogels have limited their use. One method to strengthen aerogels is combining aerogel with a fibrous matrix that supports the aerogel particles and it named aerogel blanket.In general, silica aerogel blanket have been prepared by impregnating the woven fibers with aerogel solution. But this preparation method is vulnerable to poor dispersion of silica aerogel in fibrous matrix and properties of aerogel. In this research, to improve the dispersity of silica aerogel in fibrous matrix, non–woven fibers and aerogels were dispersed in one solution to prepare well-dispersed silica aerogel blanket. Silica aerogel was synthesized by a sol-gel process using waterglass and Trimethylchlorosilane(TMCS) as a surface modification agent, followed by drying ambient pressure drying method.