사슬 연장제의 길이에 따른 자동차 내장섬유소재용 수분산 폴리우레탄 접착제의 특성 연구

박다원 부산대학교 대학원 2022 국내석사

Despite the fact that various environmentally friendly processes have been developed through the implementation of policies that strengthen environmental regulations, to date, most textile material manufacturers in domestic still apply solvent-type adhesives in the manufacturing process of synthetic leather. However, due to the growing awareness of dangerous substances and the growing demand for environmentally-friendly products due to regulations by major overseas companies, water-based adhesives are being replaced. In the case of water-based adhesives for textile materials currently on the market in domestic, the initial adhesion to fabrics is low. Therefore, in this study, in order to develop initial adhesion and sufficient adhesion, poly (tetramethylene ether) glycol (PTMG), hexamethylene diisocyanate (HDI) and 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid (DMPA) are used as the basis, waterborne polyurethane for automobile interior fibers was synthesized by applying different chain length of chain extender. The synthesis of waterborne polyurethane was confirmed through FT-IR, and the initial adhesion and adhesion strength changes were studied by evaluating adhesion by producing adhesive specimen using the synthesized adhesive. As a result, the longer the length of the chain when a diol-based chain extender is used, the better the initial adhesion, and the highest initial adhesive strength when the chain is extended with 1,10-decanediol (WPU-D3) is 2.7 kgf / inch. When synthesized based on an amine-based chain extender, initial adhesion tended to decrease as the length of the chain extender increased. As a water-based adhesive for fiber materials, it is advantageous to secure the initial adhesive strength by using a diol chain extension agent rather than an amine chain extension agent. 환경규제강화정책이 시행되면서 다양한 친환경 공정이 개발되었음에도 불구하고, 현재까지도 국내 대부분의 섬유소재 제조업체에서는 합성피혁 제조과정에서 용제형 접착제를 적용하고 있다. 하지만 유해물질에 대한 경각심 고조 및 해외 주요 업체들의 규제로 인한 친환경 제품에 대한 수요가 증가함에 따라 수성 접착제로 대체되고 있다. 현재 국내에서 출시된 섬유 소재용 수성 접착제의 경우 원단에 대한 초기 부착성이 낮다. 따라서 본 연구에서는 초기 부착성과 충분한 접착력을 발현시키기 위해 polyether polyol인 poly(tetramethylene ether)glycol (PTMG)과 aliphatic isocyanate인 hexamethylene diisocyanate (HDI), 이온성기인 2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid (DMPA)를 기본으로 하고, 사슬 연장제의 길이를 다르게 적용하여 자동차 내장섬유용 수분산 폴리우레탄 접착제를 합성하였다. FT-IR을 통해 수분산 폴리우레탄 합성 여부를 확인하였고, 합성된 접착제를 이용해 접착 시편을 제조하여 접착력을 평가함으로써 초기 부착성 및 접착력의 변화를 연구하였다. 그 결과 diol계 사슬 연장제를 사용할 경우 사슬의 길이가 길어질수록 초기 접착력이 향상되었고, 1,10-decanediol (WPU-D3)로 사슬 연장하였을 때 2.7 kgf/inch로 가장 높은 초기 접착력을 나타내었다. Diamine계 사슬 연장제를 기반으로 합성한 경우에는 사슬 연장제의 길이가 길어짐에 따라 초기 접착력이 감소하는 경향이 나타났다. 이를 통해 섬유 소재용 수성 접착제로서 diamine계 사슬 연장제보다는 diol계 사슬 연장제를 사용해 초기 접착력을 확보하는 것이 유리하다.

사슬 연장제를 사용한 PEO 전해질의 제조와 특성평가

배재연 경북대학교 대학원 2013 국내석사

Solid polymer electrolytes have been extensively studied since the discovery of ionic conduction in complexes of poly(ethylene oxide)(PEO) containing alkali metal salts and the suggestion that such ionic conductors used as polymer electrolytes in electrochemical devices. It was reported that PEO was a suitable polymer backbone because of its low Tg and chemical stability. However, a high crystal phase concentration of PEO interrupted the lithium ion movement. And mechanical stability was not good enough to apply to the practical battery. Our study focuses on reducing the crystallization and enhancement of mechanical properties of SPE by reactive extrusion with diisocyanate compound(MDI and TI) and Low MW PEO. The ionic conductivity of chain-extended PEO electrolyte are measured by electrochemical impedance spectroscopy. The thermal properties are studied by DSC. We investigated the various effects of ionic conductivity of polymer electrolytes using chain extended PEO such as ratio of Lithium salt, concentration of chain extender(MDI) and plasticizer. The plasticizer made the wide free volumes among the polymer chain. It is possible to help lithium ion movement. Electrolytes of PEO polymerized with TI showed the highest ionic conductivity between PEG+MDI, PEG+MDI+TI and PEG+TI and it increased with the concentration of EC. Using chain extended PEO ([EO]/[Li+] = 8), maximum ionic conductivity value is 1.16 ×10-3 S/cm at room temperature and increased up to 7.98 × 10-3 S/cm at 70℃. 고체 고분자 전해질은 알칼리 금속 염과 전기화학적 장치에 있어서 고분자 전해질로 사용되는 이온 전도체와 같은 제안을 포함하는 폴리 에틸렌 옥사이드의 복합체의 발견이후 광범위하게 연구되어 왔다. 그것은 PEO가 그것의 낮은 Tg와 화학적 안정성때문에 적합한 고분자 백본이라고 보도되었다. 그러나, PEO의 높은 크리스탈 상 농도는 리튬이온의 운동을 방해한다. 그리고 기계적 안정성은 실제의 배터리에 적용하기에 적합하지 않았다. 우리 연구는 디이소시아네이트 화합물(MDI와 TI)과 낮은 분자량의 PEO의 반응 압출공정에 의해 SPE의 결정성의 감소와 기계적 성질의 향상에 초점을 맞추고 있다. 사슬 연장된 PEO 전해질의 이온전도도는 전기화학적 임피던스 분광법에 의해서 측정될 수 있다. 열적 성질은 DSC를 사용하여 연구하였다. 우리는 리튬염, 사슬연장제(MDI)및 가소제의 농도의 비율 조절을 통해서 조절된 사슬 연장된 PEO를 사용하여 고분자 전해질의 이온 전도도의 다양한 효과를 조사하였다. 가소제는 고분자 체인 사이에 프리 볼륨을 넓혀주었다. 이는 리튬 이온의 운동을 도와줄 수 있다. TI와 중합하여 만든 PEO전해질은 PEG+MDI와 PEG+MDI+TI 그리고 PEG+TI 중에서 가장 높은 이온 전도도를 보였고, 그것은 EC의 농도로 증가했다. 사슬 연장된 PEO([EO]/[Li+]=8)를 사용하여, 상온에서 최대 이온 전도성 값이 1.16×10^-3 S/cm로 나타났고, 70℃의 온도에서 7.98×10^-3 S/cm까지 그 값이 증가하였다.

셀룰로오스 디아세테이트와 범용 플라스틱의 친환경 복합체 제조 및 물성 연구

김상민 성균관대학교 일반대학원 2012 국내석사

A cause of the worsening environment is the increase in plastic waste matter, and thus, the recycling and biodegradability of plastics should be seriously considered. Compounding of cellulose with a synthetic polymer is undoubtedly a good alternative to develop new materials with the advantageous properties of the constituents. Rapidly increasing use of PET bottle results in a large amount of waste PET, which should be recycled in a cost efficient manner. Successful development of the value-added recycling technique will not only solve the existing environmental problem, but also convert the post-consumer plastic wastes into valuable resources. An important application of recycled PET to be considered is to obtain reinforced composites. A cellulose-PET composites is expected to be a promising candidate, because PET is the most widely used synthetic polymer, cellulose is the most abundant nature polymer on the earth, and the excellent thermoplasticity of PET may compensate for the disadvantageously poor processability of cellulose with rigid molecular chains. A key problem exists in the method of preparation of a composite with good mechanical properties. Poly(lactic-acid) or polylactide (PLA) is a thermoplastic aliphatic polyester derived from renewable resources, such as corn starch (in the United States), tapioca products (roots, chips or starch mostly in Asia) or sugarcanes (in the rest of world). It can biodegrade under certain conditions, such as the presence of oxygen, and is difficult to recycled. Due to the nature of lactic acid, several distinct forms of polylactide exist poly-L-lactide (PLLA) is the product resulting from polymerization of L,L-lactide(also known as L-lactide). PLLA has crystallinity of around 37% a glass transition temperature between 60-65℃, a melting temperature between 173∼178℃ and a tensile modulus between 2.7∼16 GPa. However, heat resistant PLA can with stand temperature of 110℃ The compatibility or interfacial adhesion, which improves the dispersion of cellulose and transfer of stress from on phase to the other, has been generally considered to determine the final properties of the composite. In the study recycled PET was composited with cellulose diacetate(CDA) with a chain extender by melting process. The chain extender, styrene-acrylic multi-functional oligomer (commercial name ADR) was selected. Scanning electron microscope(SEM) results showed the composited with ADR exhibiting good adhesion with r-PET and CDA and it had better mechanical properties that of the composited without ADR, especially in broken-elongation. Also the compatibility and mechanical properties of PLA/CDA composites were studied a composition range from 10 % to 30% CDA. The plasticized cellulose diacetate(CDA) was compound with poly (lactic-acid) (PLA). In the composites was added ADR as chain extender between PLA and CDA in order to enhance compatibility between them. ADR is consisted of styrene-acrylic multi functional oligomer. The amount of ADR was affected on the mechanical and thermal properties of PLA/CDA composites. The mechanical properties of the composite were tested by UTM and thermal properties of the composite were investigated by TGA. The morphology of the composites was observed by SEM. It was founded the optimal processing conditions for PLA/CDA composites. Overall, this results is as expected that CDA and r-PET or PLA composites have a wide field of application as eco0friendly materials. 최근 산업사회에 환경문제가 크게 대두 되면서, 재생 또는 생분해가 가능한 자원에 많은 관심이 고조되고 있다. 일상생활 속에 폭넓게 사용되고 있는 합성고분자인 poly(ethylene-terephthalate) (PET) 는 사용량이 날로 증가하는 추세이다. PET 사용량이 증가 되면서 쓰레기 발생량과 더불어 소각 시 유해가스가 발생하고 매립 시 생분해성이 낮아 해양이나 하천 토양에 유입될 때 환경문제를 유발한다. PET를 재활용 하거나 다양한 생분해성 고분자들과 복합체를 만들어 환경문제를 감소시키고자 하는 노력이 진행되고 있다. 대표적인 생분해성 고분자로 셀룰로오스는 결정성과 분자량이 매우 높아서 단단하며 용해성이 낮아서 목재, 종이펄프, 섬유소재 또는 셀룰로오스 유도체로서 널리 이용되고 잇다. 유도체들 중에 가장 널리 사용되는 것이 셀룰로오스 디아세테이트(CDA) 이다. CDA는 아세테이트 섬유의 원재료로서 알려져 있으며 섬유산업, 의학용 분리 막, 사진필름 등과 담배 필터용 재료로서 다양하게 응용되고 있다. CDA는 범용 플라스틱에 비교하여 높은 유리 전이온도(Tg)로 인하여 가공온도에서 분해가 일어나기 때문에 Tg를 분해온도 이하로 감소시켜 가공성을 향상시켜야 한다. 그러나 가소화한 CDA의 경우에는 가공성은 높여주는 반면에 본질적으로 가지는 기계적 물성과 열 안정성이 감소하는 경향이 있다. 생분해성 재료인 poly (lactic-acid) PLA는 지방족 폴레에스터계의 고분자로 기계적 물성이 우수하며 새로운 환경적 요구에 부합하는 식물유래 생분해성 고분자로 크게 부각되고 있다. polyglycolide(PGA)가 융정이 높고 체내 분해시간이 약 3개월로 짧은데 반하여, PLA의 융점은 175℃로 PP와 유사하여 가공이 상대적으로 쉽고 체내분해기간이 수개월∼1년으로 길므로 보다 장기간 체내 존속기간이 요구되는 골절접합재 등 정형/성형외과용 소개로 개발되었다. 그러나 PLA는 높은 결정화도로 인하여 강도가 우수한 반면에 연신율이 4%로서 유연성이 낮고 열에 약하여 가공이 쉬운 소재는 아니다. 또한, 내열성으로 인해 용융가공 시 분자량 감소를 유발하여 기계적 특성이 변하는 문제점을 발생 시키며 가격적으로 비싸다. PLA는 매우 투명하여 포장용, 필름으로 이상적이고, 수분이나 가스의 차단성이 낮으므로 식품포장용, 요쿠르트컵 소재로도 유망하다. PLA를 연신 가공한 필름이나 섬유는 쉽게 가수분해 되지 않으므로 최근에는 비단질감의 특수 의류뿐만 아니라 자동차부품 및 전자부품 소재로도 개발되고 있다. 본 연구에서는 재생 PET (recycled PET, r-PET)와 poly(lactic acid)[PLA]에 친환경 소재인 CDA를 도입하여 복합체를 제조하고 기계적 및 열적 특성을 연구 하였다. 첫 번째로, CDA함량에 따른 다양한 r-PET/CDA복합체를 제조 하였다. 일반적으로 쇄연장제로 사용하는 다관능기를 갖고 있는 ADR를 첨가 하여 r-PET와 CDA의 상용성 향상을 도모 하였다. 기계적 물성에서 r-PET/CDA에 비해r-PET/ CDA/ ADR 복합체의 인장강도가 증가 하였으며, 탄성률 또한 향상되었다. r-PET/ CDA/ ADR의 신율은 순수 r-PET과 가소화 CDA에 비해 낮은 신율값을 나타내었다. 충격강도는 가소화 CDA에 비해 낮은 값을 나타내었지만 CDA와 ADR의 첨가로 인해 순수 r-PET보다 증가됨이 관찰 되었다. 열 변형 온도에서는 r-PET/CDA에 비해 r-PET/CDA/ADR복합체의 열 변형 온도가 증가 하며, 용융 지수에서는 r-PET/CDA에 ADR이 첨가됨에 따라 감소하였다. r-PET에 CDA와 ADR이 첨가됨에 따라 저장 탄성률, 열적 안정성이 향상되는 것도 관찰 하였다. SEM사진 결과에서도 r-PET/CDA복합체에 ADR이 첨가됨에 따라 계면의 접착이 원활해져 상용화제로 사용가능성을 확인하였다. 두 번째로, CDA함량에 따른 다양한 PLA/CDA 복합체를 제조 하였다. 기계적 물성에서 PLA와 CDA복합체내에 ADR이 첨가됨에 따라 인장강도가 상승하는 것이 관찰 되었다. PLA/CDA복합체의 파단 신율은 CDA와 PLA와 각각 비교하여 낮은 신율값을 나타내었다. 점탄성 물성결과 PLA/CDA복합체와 ADR이 첨가된 복합체 모두 PLA보다 높은 저장탄성률 값을 나타내며 Tg값 또한 증가됨이 관찰 되었다. SEM분석결과 PLA/CDA에 ADR첨가됨에 따라 상 분리가 일어나지 않고 계면 접착이 향상됨을 볼 수 있었고, 이는 ADR이 상용화제로의 역할을 수행하는 것으로 사료되었다. TGA결과 PLA/CDA와 PLA/CDA/ADR복합체 모두 순수 PLA보다 높은 열적 안정성을 나타냈다.

다관능성 사슬 연장제의 합성 및 PBAT/PLA 블렌드의 적용

김수진 성균관대학교 일반대학원 2023 국내석사

본 연구에서는 비상용성인 이성분계 PBAT/PLA 블렌드에 상용성을 부여하기 위하여 SM과 GMA 그리고 TMSMA의 조성과 분자량을 조절한 다관능성 사슬 연장제를 합성하였고, GPC, FT-IR, 1H-NMR을 이용하여 합성물을 확인하였다. 합성된 다관능성 사슬 연장제를 적용한 PBAT/PLA 블렌드를 제조하여 유변학적, 기계적, 형태학적, 열적 특성의 변화를 확인함으로써 각 단량체의 효과와 분자량이 미치는 영향을 고찰하였다. 이를 토대로 다관능성 사슬 연장제의 적절한 분자량을 결정하였고, 적절한 공중합체의 조성을 결정하여 1, 3, 5phr의 함량으로 PBAT/PLA 블렌드에 적용하였다. 또한 다관능성 사슬 연장제가 적용되지 않은 neat PBL82 및 에폭시 기반 다관능성 사슬 연장제 제품인 Joncryl을 적용한 블렌드와 비교하였다. 결과적으로 SM과 GMA의 비율을 고정하고 TMSMA의 함량을 증가시킨 다관능성 사슬 연장제의 경우 TMSMA가 GMA의 에폭시 개환을 촉진시켜 고분자 블렌드 간의 사슬 연장 반응 효율을 증가시켰으며, 이에 따라 PBAT/PLA 블렌드의 계면장력 차이가 감소되어 부분 상용성이 증가하는 것으로 판단하였다. 그중 SGT6410이 적용된 블렌드의 경우, neat PBL82 및 Joncryl 적용 블렌드 대비 우수한 인장 물성과 형태학적 안정성을 가짐을 확인할 수 있었다. In this study, a multifunctional chain extenders with controlled composition and molecular weight of SM, GMA, and TMSMA were synthesized to impart compatibility to the immiscible binary PBAT/PLA blends. The compounds were confirmed using GPC, FT-IR, and 1H-NMR. PBAT/PLA blends to which the synthesized multifunctional chain extenders were applied were prepared, and changes in rheological, mechanical, morphological, and thermal properties were confirmed, and the effect of each monomer and molecular weight were investigated. Based on these, the appropriate molecular weight of the multifunctional chain extenders were determined, and the composition of the appropriate copolymers were determined. They were applied to the PBAT/PLA blends in amounts of 1, 3, and 5 phr. They were also compared to neat PBL82 without multifunctional chain extender and blends with Joncryl, an epoxy-based multifunctional chain extender product. As a result, in the case of multifunctional chain extenders in which the ratio of SM and GMA was fixed and the content of TMSMA was increased, TMSMA promoted the epoxy ring opening of GMA, thereby increasing the efficiency of chain extension reaction between PBAT and PLA. Accordingly, it was determined that the difference in interfacial tension of the PBAT/PLA blend was reduced and the partial compatibility increased. Among them, it was confirmed that the blend with SGT6410 had superior tensile properties and morphological stability compared to neat PBL82 and Joncryl applied blends.

Cloning and expression of small laccase Sv1 from Streptomyces viridosporus and its application to develop dyeing strain for wool fabrics and polyol chain extender for self-healable polyurethane

노희원 서울대학교 대학원 2020 국내석사

Polyurethane (PU) has 6 % of the total global polymer market resulted from versatile applications. The development of biodegradable and sustainable material is essential to solve the serious environmental problem in petrochemical polyol and demand of biological content increase. Aromatic monomers in PU are usually made from petroleum, exerting serious toxicity in human neural system as well as depriving of fossil resources. In this research, we provided byproduct derived from lignin decomposition as aromatic chain extenders, which can replace 1,4-butanediol. Lignocellulos biomass monomer, vanillin-based polyol chain extender gives excellent mechanical properties to the PU elastomer.1 Herein, we expanded perspectives into developing environmental PU elastomer with self-healing property. We reported enzymatic and chemical synthesis methods of new eugenol based compound, dieugenol-based hexaol. Dieugenol based polyurethane has 6.3 Mpa of tensile strength and 0.016 Mpa of Young’s modulus, and -75.6 ℃ of glass transition temperature. Eugenol based polyurethane has reversible urethane bond after heat treatment for 3 hours at 150 ℃, the PU elastomer had the self-healing efficiency of 84.7 %. Recently, bio-inspired dyeing methods using oxidative enzymes such as laccase, peroxidase have been used to enhance the color depth of fabrics. Here, a novel and eco-friendly dyeing method using recombinant Streptomyces glaucescens was investigated, which has a great potential for application in textile processes. Especially, we used both melanin- and laccase-secreting cells instead of purified laccase for applying this system to cost effective industrial-grade biocatalysts for coloration. At first, we evaluated a performance of laccase secretion as well as a dye production in the supernatant of liquid cultures of the transformed cells. Dosages of inductor and induction time were optimized for effective laccase secretion and dye production. Afterwards, cell supernatants containing laccase and melanin were exploited for coloration of wool fabrics. The properties of colored wool fabrics were evaluated in terms of color depth and color fastness. Also, binding of the melanin with wool fabric was verified with Fourier transform infrared spectroscopy, surface morphology, and color fastness test. These results would provide an inspiration in extending research activities on this one-pot cellular system and in replacing isolated enzyme system. 락케이즈는 미생물에서부터 고등생물까지 광범위하게 발견되고 라디칼 산화환 반응을 촉매한다. 라케이즈는 목질계 리그닌 바이오매스로부터 다양한 페놀류 단량체의 생합성에 중요한 역할을 하는 엔자임이다. 그러나, 많은 연구에서 버섯 유래 락케이즈의 최적 pH가 산성이어서 실질적인 적용이 어렵다고 보고되어 있다. 본 연구논문은 Streptomyces viridosporus 유래의 락케이즈 Sv1을 대장균 및 방선균에서 발현하여 신규 물질의 생합성 및 염색 균주의 개발에 적용하였다. 대장균에서 발현된 Sv1 효소는 다양한 유기용매에서 뛰어난 안정성을 보였고, 넓은 pH 범위에서 높은 활성을 보여주었다. 이를 바탕으로, 친환경적이고 효율적인 염색 미생물 균주를 개발하기 위해 R2YE 복합 배지에서 멜라닌을 다량 분비하는 S.glaucescens 균주에 외래 Sv1 유전자를 도입한 균주를 제작하였다. 적외선분광법과 전자 현미경 분석법을 통해 Sv1이 염료를 양모에 공유 결합으로 염착시킴을 확인할 수 있었다. 결과적으로 이러한 염색 균주를 사용하여 색차를 5 배 증진 시키고 색상 견뢰도를 한 단계 향상시킬 수 있었다. 락케이즈의 다른 사용예로서는, 자가치유 가능 폴리우레탄의 사슬 연장제로 사용 가능한 Dieugenol-based hexaol의 합성 과정 중간체인 에폭시 유지놀 이량체를 sv1을 이용하여 합성하였다. Sv1은 에폭시 유지놀의 82 % 을 이량체화 시킬 수 있었다. 그러나, 에폭사이드의 고리열림반응 효율이 낮아서 이후로는 화학적인 변형을 통해 Dieugenol-based hexaol을 합성하였고 핵자기공명분석법과 기체 크로마토그래피 질량 분석법을 통해 생성됨을 확인하였다. Dieugenol-based hexaol을 도입한 폴리우레탄은 84.7 %의 우수한 자가치유특성을 띰을 확인할 수 있었다.

Synthesis and characterization of polyurethanes based on novel chain extender

이동원 Yeungnam Univ. 1999 국내석사

사슬연장제가 폴리우레탄의 특성에 미치는 영향

박영덕 全北大學校 2004 국내박사

용융가공 기술을 이용한 생분해성 고분자 기반 다상 블렌드 시스템의 제조 및 특성평가

추지은 계명대학교 대학원 2023 국내석사

본 연구의 첫번째 장은 “PLA/PBAT/mPGA 다상블렌드의 물리적 및 기계적 특성에 미치는 개질 된 PGA에 대한 영향”에 대한 내용으로 PLA/PBAT 이성분계 블렌드에 고차단성 고분자인 PGA을 도입함으로써 물성이 개선된 다상 블렌드 시스템을 설계하고 이성분계 블렌드와 비교∙분석하여 PGA의 적용성을 조사하였다. PGA는 생분해성과 매우 우수한 가스차단성성 및 열 안정성을 보유하여 산업적으로 응용 가능한 생분해성 고분자로 주목을 받고 있으나, 소재의 기계적인 취성, 낮은 가공성, 수분민감성, 그리고 분해온도와 유사한 용융 온도로 인하여 그 산업적 응용성을 제한하고 있다. 본 연구에서는 사슬연장제로 PGA를 먼저 개질하여 용융 가공성을 향상시켰으며, 용융 가공을 통하여 개질된 PGA를 다양한 조성으로 설계하여 PLA/PBAT 블렌드에 도입하였다. 그 결과, 제조된 PLA/PBAT/mPGA 다상 블렌드는 PLA/PBAT 블렌드에 비하여 탄젠트 탄성계수와 인장 강도에서 통계적으로 유의한 차이를 보이지 않아 물성이 잘 유지됨을 확인하였다. PGA는 다상 블렌드의 기계적 물성은 유의미한 차이를 보이지 않았으나 차차단성 향상의 효과를 확인하였고, 다상 블렌드가 기능성 소재로서 산업적 응용 가능성을 보여줌을 확인하였다. 두 번째 장에서는 “반응성 상용화에 의한 에폭시화 대두유(ESO)의 PLA/PBAT/PPC 블렌드의 물리적, 기계적 특성에 미치는 영향”에서는 다양한 조성의 상용화제 존재 하에서 용융가공을 이용하여 제조된 다상 블렌드의 기계적, 열적, 그리고 차단성 특성에 대한 내용을 연구하였다. PPC내 관능기는 PLA/PBAT 혼합물의 카르복실/히드록실기와 효과적으로 상호작용하여 기계적 및 물리적 특성이 향상됨을 확인하였다. 습윤계수(wetting coefficient) 계산을 통하여 PPC가 PLA와 PBAT 간의 계면에 존재함을 확인하였고, PPC가 계면의 공극을 줄이고 계면특성을 향상시켜 산소 차단성을 향상함을 관찰하였다. 또한 ESO의 상용화제로서의 효과에 대해 조사하였다. ESO의 에폭시기가 PLA, PBAT, PPC의 카르복실/히드록실기와 반응하여 다상 블렌드의 상용성을 향상함을 확인하였다. 4phr의 ESO 최적 함량에서, 다상 블렌드의 산소차단성은 다소 감소되었으나 연신율의 큰 증가를 관찰하였다. 이 연구에서 고분자와 상용화제 간의 상호작용은 보다 향상이 필요하다는 점을 확인하였으나, 물성의 향상 효과를 통하여 ESO의 상용화제 효과를 확인하고 PLA/PBAT/PPC 다상 블렌드의 포장재로의 응용 가능성을 확인하였다. This paper consists of two chapters. The first chapter entitled, “Influence of Modified Poly (glycolic acid) on The Physical and Mechanical Properties of PLA/PBAT/mPGA Multi-phase Blends,” investigates the feasibility of PGA, a high barrier biodegradable polymer, on the PLA/PBAT binary blends to design the multi-phase blend system to have the better properties as compared to binary blend. PGA is an attractive biodegradable polymer due to its biodegradability, high gas barrier properties, and thermal stability, however, the mechanical brittleness, low processability, moisture sensitivity, and high melting temperature similar to decomposition temperature are limiting its industrial applications. In this study, the processability was improved by modifying PGA with a chain extender, and the modified PGA was introduced into the PLA/PBAT blend with various compositions using a melt processing technique. As a result, it was confirmed that the resulting PLA/PBAT/mPGA blend did not show statistically significant differences in tangent modulus and tensile strength maintaining the properties as compared to that of PLA/PBAT blend. Although PGA did not show the significant difference in mechanical properties, it was found to have an effect on improving the barrier properties proposing that the multi-phase system shows the potential feasibility as a functional material in field of packaging. The second chapter entitled “Effect of Reactive Compatibility on the Physical and Mechanical Properties of PLA/PBAT/PPC Mixtures of Epoxidized Soybean Oil (ESO),” studies the multi-phase blend prepared via melt processing technology in the presence of compatibilizers with various compositions, and the mechanical, thermal, and barrier properties were investigated. The functional groups of PPC effectively interacted with the carboxyl/hydroxyl groups of the PLA/PBAT blend to improve mechanical and physical properties. Through wetting coefficient calculation, it was confirmed that PPC existed at the interface between PLA and PBAT, and it was identified that the presence of PPC reduced the voids at the interface and improved the oxygen barrier properties. In addition, the effect of an epoxidized soybean oil (ESO) as compatibilizer was assessed. The epoxy groups of ESO reacted with the carboxyl/hydroxyl groups of PLA, PBAT, and PPC to improve the compatibility of the ternary blend. At a critical content of 4 phr of ESO, the oxygen barrier properties of the multi-phase blend slightly decreased, but noticeable increase in elongation at break was observed, and. From this study, it was observed that improving the interaction between polymer and compatibilizer are still challenging in this system, but the potential feasibility of the PLA/PBAT/PPC ternary blend as a packaging material was confirmed.

Studies on the synthesis of novel structured polyamides by reactive extrusion and their physical properties

오경환 서울대학교 대학원 2015 국내박사

반응압출 공정(REX)은 고분자의 블렌딩(blending) 외에 중합, 그래프팅(grafting), 브랜칭(branching), 기능화 등의 다양한 화학반응을 동시에 진행할 수 있는 효과적이고 효율적인 고분자 가공 공정이다. 또한, 반응성 작용제(agent)를 반응 공정에 도입하여 분산을 균일하게 하고 반응시간을 감소시킬 수 있다. 따라서, 단순히 블렌딩을 하는 일반적인 압출 공정과 비교해 볼 때, 반응압출 공정은 블렌딩과 화학반응을 압출기 내에서 동시에 진행할 수 있다는 큰 장점이 있다. 결과적으로 반응압출공정의 도입을 통해 고분자의 중합과 반응을 한 단계의 공정으로 간소화 하는 것이 가능하다. 반응압출 공정의 이러한 특유의 장점을 이용하여, 단량체로부터 고분자 중합, 크래프팅이나 가교를 통한 고분자의 개질, 고분자끼리의 커플링 반응과 같은 다양한 화학반응에 응용할 수 있다. 고분자의 중합 반응은 반응 온도나 조성, 시간 등의 조건에 매우 민감하게 반응하기 때문에, 고기능성 고분자를 단량체로부터 중합하는 연구는 매우 어려운 일이다. 따라서, 이러한 중합이나 개질에 대해 많은 연구들이 진행되어 왔지만, 중합과 개질을 동시에 반응압출 공정을 통해서 가능하게 한 연구는 아직 보고된 바가 없다. 본 연구에서는, 반응압출 공정과 새로운 이작용기(bifunctional) 첨가제의 도입으로 단량체로부터 폴리아미드 6 복합체를 in-situ로 중합하였다. 기존에 보고된 이작용기 첨가제들의 경우 단량체로부터 in-situ 중합이 불가능하였으나, 에폭시와 아민 작용기를 갖는 첨가제를 합성하여 사용한 새로운 반응 시스템의 도입으로 in-situ 중합을 가능하게 하였고, 더 나아가 반응압출을 통해 단일공정으로 복합체를 제조하였다. 이작용기 첨가제의 경우 고분자 체인증량제(chain extender)로 작용하여 분자량을 증가시키고 물성을 향상시켰다. 하지만 반응 조건에 따른 고분 복합체의 성능이 차이를 보이므로 첨가제의 양과 반응조건에 대한 미세한 조종이 필요했다. 또한 본 연구에서는, 액정성을 띄는 열가소성 고분자를 반응압출로 중합하였다. 액정에폭시와 모노아민을 반응압출기 내에서 선형으로 반응시켜 성공적으로 액정고분자를 중합하였다. 하지만 높은 분자량의 액정고분자를 얻기 위해서는 추가 연구가 필요하다.

Effect of Reactive Additives on Mechanical Properties of Poly(lactic acid) based Composites with Poly[(butylene adipate)-co-terephthalate] and Polyhydroxyalkanoates : Poly[(butylene adipate)-co-terephthalate] 및 Polyhydroxyalkanoates를 포함하는 Poly(lactic acid)기반 복합재의 기계적

이지영 경북대학교 대학원 2022 국내석사

이 연구는 Poly[(butylene adipate)-co-terephthalate] (PBAT) 및 Polyhydroxyalkanoates (PHA)를 포함하는 Poly(lactic acid)Poly(lactic acid) (PLA)기반 복합재의 기계적 물성 향상을 위한 반응성 첨가제의 효과에 대한 것이다. 반응성 첨가제의 합성을 위해 GPTMS와 TEOS를 반응시켜 고분자 블렌드에 첨가하였고, 상용성 개선을 통하여 기계적 물성을 향상시켰다. PLA는 대표적인 생분해성 고분자로, 뛰어난 기계적 물성, 재생 가능성, 생체 적합성 및 저렴한 가격으로 인해 다양하게 연구가 진행되고 있다. 다만 취성이 약하고 가공성이 떨어진다는 단점이 있어 이를 개선하기 위해 연성을 가지는 고분자들과 혼합하여 사용하곤 한다. 본 연구에서는 연성을 가지는 대표적인 생분해성 고분자인 PBAT, PHA를 PLA와 혼합하였으며, 이들의 상용성 및 기계적 물성을 향상시키기 위해 GPTMS와 TEOS를 반응시켜 함량별로 첨가하였다. 이후 모폴로지, 기계적 물성 및 열적 특성을 분석하였다. 또한 polymer-polymer, polymer-반응성 첨가제 간의 interfacial tension, wetting parameter 및 고분자와 반응성 첨가제의 반응 정도를 통해 고분자에 존재하는 반응성 첨가제의 입자 위치를 확인하였다. 결과적으로, 이것은 반응성 상용화제 및 사슬 연장제로 적용되는 반응성 첨가제로 인해 기계적 물성이 향상된 고분자 복합재료가 되었으며, 이후 지속가능한 패키징 산업 및 일회용품 등 다양한 응용분야에 적용 가능할 것으로 예상된다.