수용성 Mg을 도핑한 BaTiO3 세라믹의 신뢰성 향상 연구

이가영 국립부경대학교 대학원 2025 국내석사

BaTiO3는 높은 유전율과 낮은 유전손실, 물리적 및 화학적 안정성을 가져 적층 세라믹 커패시터(multi-layer ceramic capacitor, MLCC)의 유전층으로 사용된다. MLCC는 전하의 충방전, 회로내 전류제어 및 노이즈 제거 등의 기능을 수행하는 수동 소자로 중요한 전자부품 중 하나이며, 4차산업의 발달에 따라 AI 및 전장산업에서의 수요가 증폭되고 있다. 전자기기의 성능 향상을 위해 소형화, 고성능화, 고신뢰성을 요구하는 추세이다. MLCC는 유전층과 전극이 번갈아가며 쌓여있는 구조로, 전극의 산화를 방지하고자 환원 분위기에서 소결한다. 이때 세라믹에 비환원성을 부여하기 위해 다양한 수용체(accptor)가 첨가되고 있다. Mg은 BaTiO3에 수행되는 대표적인 수용체 중 하나이며, 소결시 입성장 억제효과가 있어 유전체의 박막화에 도움을 준다. 하지만 Mg 농도가 증가할수록 은 Ti-site를 치한하며 전하를 보상하기 위해 생성되는 산소공공의 농도가 증가하여 신뢰성을 악화시킨다. Yoon et al.은 0.1 mol% Mg 이하의 매우 낮은 농도로 제어하여도 절연저항 열화가 일어나는 것을 확인하였다. 따라서 비환원성을 부여할 수 있는 최소한의 Mg 농도로 제어하여 신뢰성의 악화를 최소화해야한다. 일반적으로 BaTiO3 분말에 수행되는 Mg 도핑은 MgO와 같은 고상 원료 분말과의 볼밀 혼합으로 이루어진다. 유전층의 박막화를 위해 BaTiO3 분말 크기가 나노 수준으로 작아짐에 따라 도핑 원소의 균일한 분포가 더욱 중요해지나, 비교적 큰 고상 MgO가 BaTiO3 입사 사이에 균일하게 분포하기란 어렵다. 한편, 수용성(water-soluble) Mg-acetate는 물에 녹아 이온으로 존재할 수 있어 BaTiO3 입자 표면에 더욱 균일한 분포를 이루어 입성장을 효과적으로 억제할 수 있을 것이라 여겨진다. 그러나 이러한 중요한 기술적 및 산업적 중요성에도 불구함에도 BaTiO3에 수용성 원료를 도핑하는 연구가 널리 이루어지지 않았다. 본 연구에서는 수용성 Mg-acetate를 도핑원료로 하여 Mg doped BaTiO3를 제작하였다. 증류수를 분산용매로 하여 Mg-aceate와 BaTiO3 분말의 볼밀 혼합 공정을 거쳐 세라믹을 제조하였다. 제조한 Mg-acetate doped BaTiO3 세라믹의 구조적⦁전기적 특성 및 신뢰성을 측정하였으며, 동일한 방법으로 제작한 MgO doped BaTiO3 세라믹의 특성과 비교하였다. Mg-acetate doped BaTiO3 세라믹이 MgO doped BaTiO3 세라믹보다 더 작은 결정립 크기를 가짐을 통해 수용성 Mg-acetate 원료가 입성장을 더 효과적으로 억제하였음을 확인하였다. 작은 결정립 크기로 인해 결정립내 유효 수용체 농도가 낮아짐으로써 고상 MgO 원료보다 낮은 유전손실과 낮은 결정립 전도도, 낮은 이온 전달 수를 달성했다. 이는 절연저항 열화의 주원인인 산소공공의 농도가 Mg-acetate doped BaTiO3 세라믹에서 더 낮음을 증명하며, 신뢰성의 향상을 설명한다. 이러한 결과는 Mg 뿐만아니라 다양한 수용성 원료의 사용이 기존의 고상원료보다 물성을 향상시킬 수 있음을 제시하며, 수용성 원료를 도핑하는 연구에 폭넓게 이용될 것으로 기대한다. Recently MLCC (Multilayer Ceramic Capacitor) has experienced a rapid increase in demand in the various industries. The dielectric layer of MLCC, which requires miniaturization, high performance, and high reliability, is manufactured by doping multiple elements into BaTiO3. Mg is known as an essential dopant for producing high-performance MLCC. It i) inhibits the reduction of BaTiO3 during the reducing atmosphere sintering, ii) suppresses the grain growth during sintering, and iii) contributes to the formation of a core-shell structure in the BaTiO3 grains. Mg doping in BaTiO3 powder has been achieved conventionally through a ball milling and sintering of a mixture of BaTiO3 and MgO. However, the particle size of BaTiO3 powder decreases, the uniform distribution of the dopant on the particle surface becomes more critical. In this regard, when a water-soluble precursor is used to mix with BaTiO3 powder in an aqueous solution, a uniform distribution of the dopant on the BaTiO3 surface can be expected. In this study, water-soluble Mg(CH3COO)2 was used as a precursor for doping BaTiO3. Distilled water was used as a dispersing solvent to mix 0.1, 0.3 mol% Mg(CH3COO)2 and Ba(CH3COO)2 with BaTiO3 powder through a ball milling process. After sintering in air, Mg-doped BaTiO3 ceramics were fabricated with high relative densities (>95%). The microstructural, electrical and reliability properties of the Mg-doped ceramics using the water-soluble precursor were characterized and compared with ceramics prepared using a conventional MgO precursor. The use of water-soluble precursor facilitated the uniform distribution of Mg on the surface of BaTiO3 powder, effectively inhibiting grain growth compared to the solid-state precursor, and enhancing reliability. These research findings are anticipated to have broad applications in doping studies of BaTiO3 based on water-soluble precursors.

입자 표면처리가 BaTiO3/polyimide 복합체의 물성에 미치는 영향에 관한 연구

이주현 성균관대학교 일반대학원 2010 국내석사

고분자/무기 입자 복합체는 높은 유전율과 열적 안정성을 갖는 무기 입자와, 가공성이 좋은 고분자 소재의 장점을 이용할 수 있다. 많은 종류의 무기 입자는 높은 유전상수를 가지고 있고 고분자 소재를 지지체로 이용함으로써 가공성을 확보하게 된다. 결과적으로 복합체는 두 소재의 장점을 나타낼 수 있게 된다. 무기 입자의 분산도는 고분자/무기 입자 복합체의 물성에 결정적인 영향을 미친다. 또한 무기 입자와 고분자 고유의 물성에 있어서도 분산성의 향상은 복합체 물성이 결정되는데 큰 영향을 미친다. 이에 이 논문에서는 표면 처리되지 않은 BaTiO3 입자에 Cheng 의 표면 처리 방법을 이용하여 표면 처리 하고 이를 통해 -OH 기가 증가하는 것을 확인하였고, -OH 기와 결합이 가능하고 복합체와도 결합 가능한 실란커플링제를 반응시켰다. 마지막으로 커플링제로 표면 처리된 BaTIO3 에 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산 (poly(amic acid))을 비교적 낮은 온도인 100℃ 미만에서 반응시켜 최종적으로 폴리아믹산과 결합된 BaTiO3 입자를 얻었다. 또한 크기가 다른 두 가지 입자를 이용하여 입자의 크기가 복합체의 물성에 미치는 영향을 실험을 통해 알아보았다. 실험을 통해 크기가 다른 입자를 이용하여 단계적 표면 처리된 BaTiO3 입자를 제조하고 이를 이용한 폴리이미드/BaTiO3 복합체를 제조하여 단계적 표면 처리에 대한 전기적 물성 및 기계적 물성의 변화를 측정하였다. A lot of attention has been paid to develop organic/inorganic composites utilized in electronics applications such as circuit board, packaging material, dielectrics, and passive protection materials. Among them, many efforts have been attempted to develop embedded capacitors which can replace traditional discrete components. In these composites, key materials are polymer/inorganic filler components by taking advantages of polymers (processability) and inorganic fillers (high dielectric property and thermal stability). Incorporation of inorganic fillers having high dielectric constant (κ) into a easily processable organic polymer matrix enables the resulting composite to retain the advantages of both materials. In this note, we first modify the surfaces of as-received BaTiO3 by adopting Cheng’s method to induce –OH groups that will be further reacted with a coupling agent. If this approach is valid, the surfaces of BaTiO3 particles would have significantly increased numbers of –OH groups, which enables further reaction with a coupling agent. Then, with the proper choice of a coupling agent, we may induce the reaction of coupling agent. Modified BaTiO3 particles with the PI precursor (poly(amic acid)) even at low temperature such as below 100 ℃ and are able to obtain poly(amic acid)-wrapped BaTiO3 particles. By employing this approach, we hope to obtain improved dispersion and consequently better electrical and mechanical properties. The finally obtained particles are found to be successfully wrapped by PAA molecules. The success of proposed treatment methods are clearly demonstrated by presenting various evidences like FT-IR, FESEM, and TGA results. Higher dielectric value and better mechanical properties are obtained for the composite comprised of PI and PAA-wrapped BaTiO3 particles.

Dielectric Properties of BaTiO3/Epoxy Composites Prepared Using the Agglomerated BaTiO3 Particles

한정우 고려대학교 대학원 2008 국내석사

BaTiO3/epoxy composites are the major candidate for the dielectric materials applicable to the embedded capacitors in printed circuit boards (PCBs). The dielectric properties of BaTiO3/epoxy composites prepared using the agglomerated BaTiO3 particles are investigated in the resent study. The dielectric constants as well as the polarizations of BaTiO3/epoxy composites prepared using the agglomerated BaTiO3 particles were much higher than those of the composites with the well-dispersed particles. Using the agglomerated BaTiO3 powders heat-treated at 1000oC for 1 hr, BaTiO3/epoxy composite films (~20 m) having dielectric constants μ as high as 66 were obtained in ceramic loading as low as 40 vol%. The enhancement of the dielectric constants of BaTiO3/epoxy composites prepared using the agglomerated BaTiO3 particles might be attributed to the enhanced parallel arrangement of BaTiO3 particles in epoxy matrix.

Dielectric properties of BaTiO3 - CaBi4Ti4O15 systems for automotive MLCC

안병욱 Graduate School, Yonsei University 2022 국내석사

Popular BaTiO3 has been still one of the most selected base materials for ceramic-based capacitors. The Curie temperature of BaTiO3 is about 120 oC, which makes it unsuitable for use at high temperatures, which has been recently required for automotive applications. In this work, we introduce an unprecedented choice of CaBi4Ti4O15 as a major constituent to control the Curie temperature toward the higher temperature for less sensitive change of capacitance with temperature. First, for the stabilization of temperature dependence of capacitance, CaBi4Ti4O15 having a high Curie temperature of ~790 oC was gradually added into BaTiO3 by following conventional solid-state reactions. As a highlight, 0.8 BaTiO3 – 0.2 CaBi4Ti4O15 showed a temperature coefficient of capacitance (TCC) of within 15 % in the temperature range from room temperature to 200 oC, with the reduction of dielectric constant, all compared to the pure BaTiO3 samples. After the optimization process of composition ratio, each additive (ZnO, ZnF2, BaF2) is introduced to 0.8 BaTiO3 – 0.2 CaBi4Ti4O15 at a constant ratio. All samples showed improved relative density and the linear shrinkage rate was significantly increased when ZnF2 was added, which is due to the liquid phase at the sintering temperature. For the dielectric properties, 0.8 BaTiO3 – 0.2 CaBi4Ti4O15 with 3 mol% BaF2 showed the slightly higher dielectric constant and lower dielectric loss than without additives in all frequency ranges (100 Hz ~ 1 MHz). Only 8.2% TCC was obtained from room temperature to 200 oC. Based on the effect of CaBi4Ti4O15 on temperature stability, the base material BaTiO3 was replaced with 0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3, which has better temperature stability than pure BaTiO3. After the replacement, all samples showed improved relative density and linear shrinkage rate than before. For the dielectric properties, samples other than x = 0.0 in the 0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3+xCaBi4Ti4O15 systems showed lower dielectric loss in low frequency range. The addition of CaBi4Ti4O15 resulted lower TCC values, and especially when x = 0.20, TCC values of -1.3 ~ +7.9 % TCC was obtained from room temperature to 200 oC. Based on the above experimental results, an anion additive (BaF2) was added and the optimal composition was investigated according to the content of the additive. When 5 mol% BaF2 was added, TCC value was -1.6 ~ 0.3 in the range of room temperature ~ 200oC. In the range of -55 ~ 200oC corresponding to X9R, TCC value -34.3 ~ +0.4 with rapidly decreases in the low temperature. TCC improvement effect was confirmed through CaBi4Ti4O15 and BaF2, and additional research is needed to be suitable for X9R. 본 논문에서는 몰 비율에 따라 혼합된 BaTiO3 - CaBi4Ti4O15 시스템에 고상반응법을 이용하여 다양한 화합물을 첨가하였으며 CaBi4Ti4O15 함량과 첨가된 화합물에 따른 유전특성을 연구하였다. 혼합된 CaBi4Ti4O15의 양과 화합물에 따른 결정구조, 격자 상수, 미세구조, 유전특성의 변화가 어떠한 상관관계를 가지고 있는지 고찰 하였다. (1-x) BaTiO3 - x CaBi4Ti4O15 시스템에서 최적의 비율을 찾기 위해 x = 0.0, 0.1, 0.2, 1.0 의 4가지 조성의 유전체 샘플을 제작하였으며, 제작된 샘플들을 XRD를 통해 확인해본 결과, 2차상은 확인되지 않았다. 샘플의 소결온도는 1100 oC로 BaTiO3의 소결온도 보다 낮은 온도로, 순수한 BaTiO3(x = 0.0)는 65.59% 의 낮은 상대 밀도를 가지는 반면, x = 0.1, 0.2의 경우에서는 95% 이상의 높은 상대 밀도를 획득하였다. 유전특성의 경우, x = 0.2의 경우 상온에서 200 oC까지의 온도범위에서 15% 이내의 TCC를 보이며 가장 안정적인 특성을 나타내었다. 가장 우수한 조성인 0.8 BaTiO3 – 0.2 CaBi4Ti4O15에 ZnO, ZnF2, BaF2, ZnF2/BaF2를 3mol% excess로 첨가하여, 이에 대해 미세구조 분석과 유전특성 변화에 대해 연구하였다. 이를 통해, 다양한 첨가제에 따른 결정구조의 변화와 유전특성 변화에 대해서 연구하였으며, BaF2를 첨가를 통해 유전특성의 개선과 200 oC까지의 온도범위에서 TCC의 최대값이 8.2%에 달하는 안정적인 유전특성을 가지는 유전체를 개발하였다. 위의 실험결과를 통해 확인한, CaBi4Ti4O15와 음이온 첨가제의 첨가효과를 기반으로 순수한 BaTiO3보다 온도안정성이 뛰어난 BaTiO3-Bi0.5Na0.5TiO3에 CaBi4Ti4O15를 첨가하였다. 0.9BaTiO3-0.1Bi0.5Na0.5TiO3 + x CaBi4Ti4O15 를 기준으로 x = 0.00, 0.05, 0.10, 0.20을 첨가하였으며, x = 0.20의 경우 가장 우수한 특징을 가지는 것을 확인하였다. 이를 토대로 온도안정성 개선에 효과를 보인 BaF2를 1, 3, 5 mol%를 첨가하였으며 5 mol%를 첨가한 경우 상온에서 200oC까지의 온도범위에서 -1.6 ~ 0.3 의 TCC를 가지며 가장 안정적인 특성을 가지는 것을 확인하였다. X9R에 해당하는 -55 ~ 200oC 범위를 측정한 결과, -55oC의 저온에서 허용범위인 15%를 초과하는 값을 가지는 것을 확인하였지만, CaBi4Ti4O15 및 BaF2의 온도안정성 향상 효과를 확인할 수 있었다.

BaTiO3-PVDF 복합 압전발전기의 특성 연구

김희태 경북대학교 대학원 2024 국내석사

PZT(Pb(ZrxTi1-x)O3) had been investigate abundantly due to its outstanding piezoelectric property. But recently, it was emphasized that the toxic of PZT on human. Because of this, many researchers tried hard to find alternatives of PZT such as BaTiO3, KNN((K1/2Na1/2)NbO3), ZnSnO3 etc. Herein, we reported a flexible piezoelectric nanogenerators (PENGs) fabricated by BaTiO3-PVDF film. The film was fabricated by spreading the solution on a glass through doctor blade. The output performance increased according to ratio of BaTiO3 and it was showed 4.98V, 1.03μA at an applied stress of 100N, when the BaTiO3 was added 20wt%. After poling to improve the piezoelectric property of PENGs, the output performances were showed 7.87V and 2.5μA when the electric field is 200kV/cm. When the PENGs matching 800MΩ resistance, the power density of PENGs achieved 1.74mW/m2. The PENGs charged the 10μF capacitor at 1.11V during 300s and turned on 10 LED lights. The output voltage of PENGs is maintained stably the stress of 100N was applied 10000cycles. BaTiO3 nanowire was fabricated by hydrothermal method and annealed at various temperature. The output performance of BaTiO3(nanowire)-PVDF film annealed at 800°C was showed 3.88V, 834.36nA at an applied stress of 100N. These results indicated the applicability of power source in various department such as wearable devices, low power devices etc

Mn2O3가 첨가된 비납계 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 세라믹의 압전성 연구

박광호 계명대학교 대학원 2018 국내석사

압전체 중 Pb(Zr,Ti)O3 (PZT)와 같은 납 기반의 압전 세라믹이 널리 사용되고 있다. 그러나 PZT에 함유된 납 (Pb)은 제조 공정 중이나 사용 및 폐기 시 환경오염과 인체에 악영향을 끼친다는 문제가 있다. 이러한 이유로 이를 규제하는 제제가 생겨났으며 그에 대한 대체 소재를 찾을 필요가 있다. 비납계 압전 세라믹 중 (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 압전 세라믹은 높은 강유전 상전이 온도를 갖는 것으로 보고되고 있다. 조성이 x = 0.33 인 경우, (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 계 압전 세라믹은 능면체 및 의사 입방정이 공존하는 MPB (morphotropic phase boundary)를 갖으며 MPB 조성에서 우수한 압전 특성과 400 ℃ 이상의 강유전 상전이 온도를 가진다. 다양한 첨가제들 중 Mn은 페로브스카이트 압전 세라믹스에 첨가되어 압전 특성을 향상 시키고 유전 손실을 감소시키며 전기적 특성의 향상을 보인다고 보고된다. 본 연구에서는 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 + xMn (x = 0.1, 0.3, 0.5) 비납계 압전 세라믹을 일반적인 고상반응법을 이용하여 860 ~ 1040 ℃의 소결온도 영역에서 각각 소결한 후 수냉하여 제조하였다. 제조된 압전 세라믹의 X-선 회절 패턴, 압전 상수 (d33, d33*), 주사 전자 현미경 이미지, 변형-전기장 곡선, 강유전 이력곡선, 유전 상수를 측정하였다. 소결 후 수냉을 통해 BiFeO3의 상분해로 인한 불순물 상이 없는 BiFeO3-BaTiO3를 얻을 수 있었으며 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 조성을 이용하여 약 480 ℃의 강유전 상전이 온도를 가지는 고온 비납계 압전체를 제조 할 수 있었다. 산소 공공의 생성을 억제할 수 있는 Mn2O3를 첨가하여 향상된 압전 특성을 얻을 수 있었으며 0.3 wt% Mn2O3가 첨가되었을 때 최고 값을 보였으며 정압전 계수, 역압전 계수 각각 249 pC/N, 400 pm/V를 가졌다. 소결이 잘 이루어진 920 ~ 1000 ℃ 사이의 소결온도에서 좋은 압전 특성과 전형적인 나비형태의 변형-전기장 곡선과 전형적인 강유전체 이력곡선의 형태를 보였다. 이상의 결과로부터 Mn2O3가 첨가된 BiFeO3-BaTiO3 비납계 압전 세라믹은 249 pC/N, 400 pm/V의 향상된 압전 특성을 가지고 약 480 ℃의 높은 강유전 상전이 온도를 가지는 고온 비납계 압전체로 활용할 수 있을 것으로 예상된다. Lead-based piezoelectric ceramics such as Pb(Zr,Ti)O3 (PZT) among piezoelectric materials are widely used. However, there is a problem that lead (Pb) contained in PZT adversely affects environmental pollution and deterioration during the manufacturing process, use and disposal. For this reason, regulatory regimes arise, and replaced materials need to be sought. (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 piezoelectric ceramics among lead-free piezoelectric ceramics have been reported to have a high ferroelectric phase transition temperature and good piezoelectric properties. When the composition is x = 0.33, (1-x)BiFeO3-xBaTiO3 piezoelectric ceramics has a MPB (morphotropic phase boundary) in which both rhombohedral and pseudocubic coexist. The MPB composition has excellent piezoelectric properties and a ferroelectric phase transition temperature of 400 ℃ or more. Among the various additives, it has been reported that the addition of Mn to perovskite piezoelectric ceramics improves piezoelectric characteristics, decreases dielectric loss, and improves electrical properties. In this study, 0.1, 0.3 and 0.5 wt% Mn2O3 were added to 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 lead-free piezoelectric ceramic. The ceramics were sintered in the temperature range of 860 ~ 1040 ℃ and then quenched. The X-ray diffraction pattern, piezoelectric constant (d33, d33*), scanning electron microscope image, strain-electric field curve, ferroelectric hysteresis loop and dielectric constant were measured. BiFeO3-BaTiO3 without impurity phase due to suppressed phase decomposition of BFO by water cooling after sintering was obtained. And, using a 0.67BiFeO3-0.33BaTiO3 composition, we were able to fabricate a high temperature lead-free piezoelectric ceramics with a ferroelectric phase transition temperature of about 480 ℃. We could obtain improved piezoelectric properties by adding Mn2O3 which can inhibit the formation of oxygen vacancies. When 0.3 wt% Mn2O3 was added, the maximum value was obtained and the direct and converse piezoelectric coefficients were 249 pC/N and 400 pm/V, respectively. At sintering temperatures between 920 and 1000 ℃, which were well sintered, good piezoelectric properties and typical butterfly-shaped strain-electric field curve and typical ferroelectric hysteresis loop were shown. These results indicate that Mn2O3 doped lead-free BiFeO3-BaTiO3 ceramics can be one of the promising candidates with a high ferroelectric phase transition temperature of about 480 ℃ and an improved piezoelectric property of 249 pC/N and 400 pm/V.

BaTiO3 나노粒子 合成 및 微細構造와 誘電特性에 대한 添加劑의 效果

김용진 고려대학교 대학원 2022 국내석사

MLCC (Multilayered Ceramic Capacitor) is a SMD (Surface Mounted Device) type chip capacitor, which is widely used due to its small size, light weight, and high-capacity characteristics. In recent years, as the use of electric vehicles as well as mobiles increases, their importance is expanding in most industries. From a technical point of view, MLCC performance tends to be advanced with high capacity and reliability, thin dielectric and internal electrode layers. Fabricating highly integrated, high-capacity MLCCs requires not only making thinner dielectric layers but also stacking more dielectric layers within a fixed volume. To achieve this goal, it is important to use ultrafine BaTiO3 particles to create a well-dispersed slurry and tape-cast the slurry to a good sheet. In addition, it is important to form a core-shell structure with additives such as rare earth elements, MgO, and MnO2, so that the original small particles are maintained even after sintering to produce MLCCs with stable temperature characteristics and high reliability. This thesis is composed of three research parts focused on BaTiO3-based capacitors. First is synthesize BaTiO3 powder through a solid-state reaction method using BaCO3 and TiO2 as raw materials to investigate the effect of calcination temperature on the BaTiO3 powder properties. These raw materials were well dispersed in ethanol, dried, and calcined at various temperatures to produce different BaTiO3 particles. It should be noted that the firing and sintering temperature have a great influence on BaTiO3 properties such as tetragonal and dielectric constant of BaTiO3. BaTiO3 powder with about 100 nm was obtained by calcining at 900 °C and after that, by sintering this powder at 1250 °C the optimum dielectric body with a tetragonality of 1.0084 and a room temperature permittivity of 2550 was fabricated. The second is to investigate the effect of additives such as Dy, Mg, Mn, and Si on the formation of the core-shell structure after sintering. 150nm BaTiO3 was used in this study, with the Dy and Mg additives varying in content and other components such as Mn and Si being fixed in content. Dy is incorporated into the A-site up to 1.5 mol, and the tetragonal system, lattice volume, and particle size decrease up to this composition, but above this Dy content, Dy starts to be incorporated into the B-site, and this trend is reversed. For all Dy content ranges used, the change in dielectric constant with temperature showed a sharp dielectric constant curve irrespective of the Dy content, and two distinct tetragonal peaks (100) and (001) were observed in the XRD pattern. This indirectly means that no core-shell structure was formed. On the other hand, as the Dy content increased, the Curie temperature showed a tendency to decrease. The properties of sintered BaTiO3 ceramics are highly dependent on the sintering temperature as well as the Mg content. It should be noted that at each sintering temperature there is a critical minimum Mg content that can inhibit grain growth. That is, this critical minimum Mg content is 0.5 mol, 1.0 mol, and 1.2 mol, respectively, for sintering at 1170 °C, 1200 °C, and 1230 °C. Below this critical minimum Mg content, the grains continue to grow, the dielectric constant curve with temperature shows a sharp transition at Tc, and the XRD diffraction peak shows two distinct tetragonal peaks: (100) and (001). However, above this critical Mg content, grain growth is suppressed, maintaining the original BaTiO3 powder size, the dielectric constant curve with temperature change is flattened, the XRD pattern shows a single pseudo-cubic peak and the TCC characteristics of the X7R were also satisfied. This indirectly means that a core-shell structure can be formed at the critical Mg content for each sintering temperature. As the sintering temperature increased, the critical Mg content, which inhibited grain growth, increased. Therefore, grain growth can be suppressed with a small amount of 0.8 mol of Mg during sintering at 1170° C compared to 1.2 mol of Mg at 1230° C. As described above, the X7R characteristics were satisfied at the critical Mg content for each sintering temperature. When sintering at 1230 °C with a 1.2 mol content of Mg, the dielectric constant at room temperature is the highest among the tested Mg content. In the third study, conditions for preparing a slurry suitable for tape casting by varying the weight ratio of solvent/binder and binder/plasticizer were studied. Here, 150nm BaTiO3, PVB binder, DBP plasticizer, BYK111 dispersant, and ethanol solvent were used to make a well-dispersed slurry and then tape-casted for use as a dielectric layer of MLCC. The binder system with solvent/binder and binder/plasticizer weight ratios of 7.00 and 29.59, respectively, showed the best sheet properties and sintering behavior while exhibiting shear-thinning rheological properties. MLCC (Multilayered Ceramic Capacitor)는 SMD (Surface Mounted Device) 방식의 칩 커패시터로, 소형, 경량, 고용량 특성으로 널리 사용되고 있습니다. MLCC는 모바일용 뿐만 아니라 최근 전기 자동차용의 사용량이 증가되고 있으며, 또한, 대부분의 산업 분야에서 그 중요성이 확대되고 있습니다. 기술적인 관점에서, MLCC의 성능은 고용량화, 신뢰성, 얇은 유전체층 과 얇은 내부전극층 형성으로 발전되고 있습니다. 고집적, 고용량 MLCC를 제조하려면 더 얇은 유전층을 형성하는 것과 고정된 부피 내에 더 많은 유전층을 쌓는 것이 중요합니다. 이 목표를 달성하려면 초미세 BaTiO3 입자를 사용하고, 잘 분산된 슬러리를 제조하여, 성능이 우수한 유전체 시트를 테이프 캐스팅하는 것이 중요합니다. 또한, 희토류 원소, MgO, MnO2 등의 첨가제를 첨가하여 core-shell 구조를 형성하여 소결 후에도 본래의 작은 입자가 유지되도록 하여 안정된 온도 특성과 높은 신뢰성을 갖는 MLCC를 생산하는 것도 중요합니다. 이 논문은 BaTiO3 기반 커패시터에 제조에 필요한 BaTiO3 합성 및 유전체 성능 달성을 위한 조성제어 및 유전체 시트제조를 바인더 배합비 기술에 초점을 맞추어 3개의 연구 파트로 구성하였습니다. 첫번째는 BaCO3와 TiO2를 원료로 하여 고상반응법으로 BaTiO3 분말을 합성할 때에 하소온도가 BaTiO3 분말 특성에 미치는 영향을 조사하였습니다. 먼저, 이들 원료를 에탄올에 잘 분산되고 건조하여, 다양한 온도에서 하소하여 다양한 BaTiO3 입자를 합성하였다. 하소 및 소결 온도는 BaTiO3의 정방정계 및 유전 상수와 같은 BaTiO3 특성에 큰 영향을 미친다는 것을 알았습니다. 900℃에서 하소하여 약 100nm의 BaTiO3 분말을 얻은 후, 이 분말을 1250℃에서 소결하여 정방정계가 1.0084이고 상온 유전율이 2550인 최적의 유전체를 제작할 수 있었습니다. 두 번째는 Dy, Mg, Mn 및 Si와 같은 첨가제가 소결 후 코어-쉘 구조 형성에 미치는 영향을 조사하였습니다. 이 연구에서는 150nm BaTiO3가 사용되었으며, Dy 및 Mg 첨가제 함량을 변화시켰으며, Mn 및 Si와 같은 성분 함량은 고정시켰습니다. Dy의 첨가량 증가시 1.5mol 까지는 A-site에 들어가며, 또한, tetragonality, lattice volume, 입경은 이 함량에 도달할 때까지 감소하지만, 이 Dy 함량을 초과하면 Dy는 B-site에 들어가기 시작하는 반전되는 경향이 나타납니다. 사용된 모든 Dy 함량 범위에서 온도에 따른 유전 상수의 변화는 Dy 함량에 관계없이 급격한 유전 상수 곡선을 보였고, XRD 패턴에서 두 개의 뚜렷한 tetragonal 구조의 peak (100)와 (001)이 관찰되었습니다. 이는 간접적으로 코어-쉘 구조가 형성되지 않았음을 의미합니다. 한편, Dy 함량이 증가할수록 큐리 온도는 감소하는 경향을 보였습니다. 소결된 BaTiO3 세라믹의 특성은 Mg 함량 뿐만 아니라 소결 온도에 크게 의존합니다. 각 소결 온도에서 결정립 성장을 억제할 수 있는 임계 최소 Mg 함량이 있다는 주목할 만합니다. 즉, 이 임계 최소 Mg 함량은 1170°C, 1200°C 및 1230°C의 소결 온도에서 각각 0.5mol, 1.0mol 및 1.2mol입니다. 이 임계 최소 Mg 함량 미만의 조성에서는 결정립은 계속 성장하고 온도에 따른 유전 상수 곡선은 Tc에서 급격한 전이를 나타내며 XRD 회절 peak는 (100) 및 (001)의 두 가지 뚜렷한 tetragonal 구조의 peak를 보여줍니다. 그러나 이 임계 Mg 함량 이상에서는 결정립 성장이 억제되어 원래의 BaTiO3 원분말 크기를 유지하였으며, 온도 변화에 따른 유전 상수 곡선은 평평 해지며, XRD 패턴은 단일의 pseudo-cubic구조의 peak를 나타내며, X7R의 TCC 특성도 충족되었습니다. 이는 간접적으로 각 소결 온도에 대해 임계 Mg 함량으로 코어-쉘 구조를 형성할 수 있음을 의미합니다. 소결 온도가 증가할수록 결정립 성장을 억제할 수 있는 임계 Mg 함량은 증가하였습니다. 따라서, 1230℃ 소결 온도에서 1.2mol의 Mg에 비해 1170℃에서 소결할 때에는 0.8mol이라는 소량의 Mg로도 결정립 성장을 억제할 수 있었습니다. 앞서 설명한 바와 같이 각 소결 온도에서 임계 Mg 함량으로 X7R 특성을 만족하는 것이 가능하였습니다. 1230 °C에서 1.2 mol Mg 함량으로 소결할 때 실온의 유전 상수는 시험된 Mg 함량 중에서 가장 높은 값을 나타내었습니다. 세 번째 연구에서는 용제/레진 와 레진/가소제의 중량비를 달리하여 테이프 캐스팅에 적합한 슬러리를 제조하기 위한 조건을 연구하였습니다. 여기서 150nm BaTiO3, PVB 레진, DBP 가소제, BYK111 분산제 및 에탄올 용매를 사용하여 잘 분산된 슬러리를 만든 다음 테이프 캐스팅하여 MLCC용의 유전체 시트를 제조하였습니다. 용매/레진 및 레진/가소제 중량비가 각각 7.00 및 29.59인 바인더 시스템에서 shear-thinning한 유변학적 특성이 나타났으며, 최고의 시트 특성 및 소결 거동을 보여주었습니다.

Optimization of Solution-Processed BaTiO3 as Gate Insulator

조이스 성균관대학교 일반대학원 2017 국내석사

Barium titanate (BaTiO3) is one of the most promising ferroelectric candidates in the semiconductor industry because of its high dielectric constant, low dielectric loss, and good tunability. In this work, solution-processed BaTiO3 films with an optimized fabrication condition are proposed for gate insulator applications. The electrical properties of BaTiO3-based structures were determined using the capacitance-voltage characterization method. The basic processing condition and influence of composition ratio variation, BaXTi1-XO3 (X = 0.10, 0.30, 0.50, 0.70 0.90, and 1.0) on the electrical properties was investigated to obtain optimal electrical properties. From the experimental results, the dielectric constant increased from 17 to 60 when the thermal temperature was raised to 650 °C at five coating layers, and leakage current was suppressed from 1.1×10-3 A/cm2 to 3.54×10-10 A/cm2 when the ratio of Ba content increased from X = 0.10 to 0.90. However, film reliability degraded at sample X = 1.0 because of the shallow traps and high interface state of the film. These results lead us to speculate that introducing excess barium resulted in the suppression of leakage current density and enhanced the film densification. In other words, the secondary phase Ba2TiO4 in excess barium acts as a grain refiner and contributes to faster film densification during the thermal treatment process. The absence of the secondary phase Ba2TiO4 in the BaO (X = 1.0) sample caused the formation of high interface states. Furthermore, a higher band gap is formed in the Ba excess sample because of the longer BaO bonding distance that led to of the material’s increasing ionicity. Space-charge-limited conduction (SCLC) is determined as the dominant leakage mechanism in BaTiO3 films with different composition ratios. Although trap density increases with Ba content, the Ti vacancies contribute to high resistivity formation within the film that contributes to leakage current suppression. In this experiment, from the results, we indicate that the barium-excess sample at X = 0.9 is the optimized gate insulator because it shows the lowest leakage current, 3.54×10-10 A/cm2 at −5 V; lowest interface trap density, Dit = 1.36×1011 cm-2eV-1; and a comparable dielectric constant value of 50.

BaTiO3 유전체 재료에서 Dy2O3와 Tm2O3 첨가에 따른 유전특성 및 열적 안정성에 관한 연구

김정대 부산대학교 2012 국내박사

(A) study on properties of capacitive humidity sensors based on BaTiO3/PVDF nanocomposite films

Lee, Sangmin Sungkyunkwan university 2021 국내석사

This paper reports barium titanate (BaTiO3)/polyvinylidene fluoride (PVDF) nanocomposite fabricated using spin-coating method, and to develop capacitive humidity sensor which has good humidity sensing properties. Surface morphology of the BaTiO3/PVDF films are modified for the development of a good sensing properties. The structural and morphological of the BaTiO3/PVDF films were characterized using X-ray diffraction, Raman spectroscopy, Scanning Electron Microscope, Atomic force microscopy. The fabrication of the capacitive humidity sensor was formed with two steps. The bottom electrode was formed on the silicon oxide substrate with Au/Ti thin layer by using film mask and e-beam evaporator. The nanocomposite solutions were synthesized by dissolving a 5wt% PVDF powder in NMP solvent. The various weight percentages of BaTiO3 contrast with PVDF contents was observed in this study. BaTiO3/PVDF films were confirmed characterize of RH levels ranging from 30-90% the response characteristics of capacitive humidity sensors sensitivity including hysteresis, response-recovery time. The modified BaTiO3/PVDF (30wt%-5wt%) based capacitive sensors demonstrated a good response-recovery time and hysteresis properties. Based on these findings, it is expected that BaTiO3/PVDF flims are a promising material for use as a humidity sensor. 본 연구에서는 세라믹-고분자 복합체를 제작하여 두 물질의 합성이 주는 효과를 확인해보았다. 기존의 습도센서에 적용되는 순수 폴리이미드 고분자 감습막은 물에 대한 안정성 및 내구성의 한계로 낮은 흡·탈착에 따라 사용에 문제점이 있다. 이러한 단점을 극복하기 위해 고분자 중 유전 특성 및 내열성, 유연성이 우수한 PVDF 기지상 내 강 유전 세라믹물질인 BaTiO3 나노 입자를 결합하여 상호간의 단점을 보완한 복합체를 제작하였다. NMP 용매에 5wt% PVDF 분말을 용해시켜 나노 복합체 용액을 합성하였다. PVDF 함량 대비 BaTiO3의 농도 (10, 30, 50wt%)가 본 연구에서 관찰되었다. 혼합된 Solution은 Spin-coating법을 이용하여 반도체 공정으로 제작된 Au/Ti 전극 기판 위에 1μm to 3μm의 두께로 rpm을 달리하여 제작하였으며, 전극 선 폭(0.04mm, 0.08mm, 0.12mm) 및 두께에 따른 Capacitance 특성을 측정할 수 있었다. 일정량의 5wt%의 PVDF 비율에서 여러 조성의 BaTiO3/PVDF 복합막을 다양한 온도로 XRD와 Raman을 측정하여 PVDF의 β-Phase가 형성되는 최적 온도를 확인하였다. BaTiO3/PVDF 복합체는 SEM을 통해 PVDF 기지상 내 BaTiO3가 일정하게 분산된 걸 확인하였으며, AFM을 사용해 표면의 거칠기 및 형상을 분석하였다. BaTiO3/PVDF 복합체의 Contact angle을 측정하여 BaTiO3 나노 입자가 표면에 미치는 영향을 비교해 보았다. 이후 제작된 BaTiO3/PVDF 습도센서의 특성을 측정하기 위해 온·습도 항온항습기를 사용하였다. 습도계를 챔버 내에 위치시켜 두고 25℃ 챔버 환경에 센서를 삽입하여 LCR meter에 연결하여 1V, 103Hz를 인가한 상태에서 30%RH ~ 90%RH까지 습도변화에 대한 response time-recovery time, hysteresis, stability 특성 등을 측정하였다.