Sacrificial Atomic Layer Deposition for Chalcogenide Thin Films

최원호 서울대학교 대학원 2025 국내박사

본 연구는 sacrificial atomic layer deposition (s-ALD)이라는 새로운 박막 성장 기술을 제안하며, 결정성 칼코게나이드 박막의 배향 제어와 전기적 특성 구현을 통해 상보형 박막 트랜지스터 (complementary TFT)의 모놀리식 집적을 목표로 한다. s-ALD의 핵심 개념은, GeTe와 같은 비정질 희생층을 성장시킨 후 반응성 전구체를 이용한 치환 반응을 통해 박막 전체에 걸쳐 위에서 아래로 순차적인 결정화를 유도하는 것이다. 이 방법은 먼저 2차원 층상구조 물질인 Sb2Te3에서 검증되었다. Sb2Te3는 Sb와 Ge의 치환 반응을 통해 vdW 면의 정렬이 유도되며, 표면에서 아래 방향으로 epitaxial-like 성장 메커니즘을 보인다. 반면, 1차원 나선형 구조의 Te의 경우, 동일한 s-ALD 치환 반응을 통해 c축이 수평 방향으로 정렬되며 in-plane 방향의 결정립이 형성된다. 이는 Te의 1D helical chain 구조에서 비롯되는 에너지적 선호 방향성 때문이다. 이러한 Te의 in-plane 성장을 이용하여 제작된 p-type Te TFT는 Ni 전극 위에서 자발적으로 형성된 semimetallic NiTe2 접촉층과 함께 우수한 전기적 성능을 보였다. 80 °C의 낮은 온도에서 46 μA/μm의 높은 전류, 40 cm2/V·s의 이동도, 1.0 kΩ·μm의 낮은 접촉 저항의 소자를 얻었다. 또한 n-type InOx TFT는 산소 유량 조절을 통해 산소 공공 및 캐리어 농도를 조절하여 enhancement-mode 특성을 구현하였고, p-TFT와 성능 정합이 가능하도록 설계되었다. 이러한 두 소자는 고유전율 금속 게이트 (HKMG) 및 Al2O3 절연층을 기반으로 수직 적층되어 모놀리식 3D 구조로 집적되었고, 제작된 p/n 인버터는 높은 게인과 작동 전압 조정 가능성을 보여주었다. 다만, p-type Te 채널에서 비롯된 히스테리시스는 향후 개선이 요구된다. 본 연구는 칼코게나이드 반도체의 결정 배향 및 접촉 인터페이스를 선택적으로 공정 제어할 수 있는 산업 호환형 방법으로서 s-ALD의 가능성을 입증하였으며, 향후 고밀도 모놀리식 3D 집적 논리회로 실현을 위한 기반을 마련하였다. This study proposes a novel sacrificial atomic layer deposition (s-ALD) technique for the formation of crystalline chalcogenide thin films with controlled orientation and electrical functionality, aiming at monolithic integration (M3D) of complementary thin-film transistors (c-TFTs). The key concept of s-ALD is to grow an amorphous sacrificial layer, such as a-GeTe, followed by its gradual substitution via chemisorption and conversion reactions using a reactive precursor—resulting in a top-to-down crystallization process across the entire film thickness. This method was first validated using two-dimensional layered materials such as antimony telluride (Sb2Te3). In these materials, the substitution of Ge with Sb promotes lateral alignment of the van der Waals (vdW) planes parallel to the substrate, facilitating epitaxial-like out-of-plane growth from the surface downward. In contrast, for one-dimensional helical materials like tellurium (Te), the substitution reaction leads to preferential in-plane alignment of the c-axis. This anisotropic behavior originates from Te’s unique 1D helical chain structure, which energetically favors growth with chains parallel to the substrate. Utilizing this growth behavior, p-type Te TFTs were fabricated with in-plane aligned Te channels and in-situ formed semimetallic NiTe2 contact layers. The devices exhibited exceptional electrical performance, including a high on-current density of 46 μA/μm, field-effect mobility of 40 cm2/V·s, and contact resistance as low as 1.0 kΩ·μm—all achieved at a low thermal budget of 80 °C. Meanwhile, n-type InOx TFTs were developed by controlling oxygen vacancies through deposition gas flow adjustment, enabling enhancement-mode operation and performance matching with p-type devices. These two types of transistors were further integrated into monolithic 3D structures using high-k metal gate (HKMG) and Al2O3 interlayer dielectrics. The vertically stacked p/n inverters demonstrated full functionality, high gain, and scalable architecture, though hysteresis—mainly from the p-type Te channel—remains a challenge for future improvement. This work establishes s-ALD as a versatile and industry-compatible method for selectively engineering crystalline orientation and contact interfaces in chalcogenide semiconductors, paving the way for future monolithic 3D logic integration.

Nanostructures via Atomic Layer Deposition and Electrochemical Method and Their Characterization of Memristive Effect

이경섭 서울대학교 대학원 2021 국내박사

The synthesis of nanomaterials has been investigated in various devices due to the advantages that arise as the structure becomes smaller. To improve the devices such as memory devices (NAND flash and DRAM), QNED, QLED displays, and solar cells, the nanostructures of GaN nanorod, quantum dots, and thin film are being actively studied. Among them, the non-linearity of the I - V curve as a neuromorphic memory is closely related to the thickness of the material and the ionic mobility, so it is essential to fabricate a nanoscale material with good mobility characteristics. In this thesis, the synthetic copper selenide thin film using the atomic layer deposition method is introduced, focusing on the high ionic mobility and thickness control in the angstrom unit, and various substrates were used in terms of epitaxial growth, hydrophilicity. Also, the memristive effect was characterized in copper selenide film. TiO2 nanotubes, one of the nanostructures, were synthesized by the anodization method, and the mechanism to mitigate the burning phenomenon was revealed. The conformal coating, the advantage of atomic layer deposition, was implemented on TiO2 nanotubes. First of all, this paper describes in detail the atomic layer deposition apparatus, the operating principle of the apparatus, and the requirements of the atomic layer deposition. Copper selenide was deposited on a silicon substrate, and the produced film via atomic layer deposition was analyzed for the first time using various analysis techniques. Secondly, the substrate dependency of copper selenide growth was described in terms of hydrophilicity and epitaxial growth due to not well-defined influence of substrate in the atomic layer deposition process. The copper selenide was deposited for the first time via atomic layer deposition on platinum with a relatively hydrophobic surface and titanium with a hydrophilic surface by a native oxide, and the properties of the film were analyzed. To control hydrophobicity and hydrophilicity, 4-methylbenzenethiol or 4-nitrobenzenethiol was adsorbed on the surface, and copper selenide was deposited to confirm deposition characteristics according to hydrophobic and hydrophilic surface. Also, the growth of single-crystalline triangular copper selenide on graphene was synthesized and analyzed for the first time. The deposition characteristics on MLG and BLG were confirmed, and copper selenide grew similarly in the transition metal chalcogenides (molybdenum sulfide and tungsten selenide). Also, the observed moiré-patterns in TEM images due to misalignment between graphene and copper selenide were imitated using graphene and cubic copper selenide lattice according to varying twist angles, and copper selenide synthesis on large scale graphene for industrial application was also performed. Through this experiment, Van der Waals epitaxial growth of copper selenide on graphene and influence of hydrophilicity during atomic layer deposition process were confirmed. Thirdly, the TiO2 nanotubes were prepared by soft and hard anodization, and the conformal coating of copper selenide via atomic layer deposition on self-organized regular array of TiO2 nanotubes was achieved. The observed aspect ratio of the TiO2 nanotube on which the copper selenide was deposited was 50 or more. Besides, the relaxation mechanism of burning occurring during hard anodization was revealed using formamide. Fourthly, it was verified by calculation and simulation that the conditions for maximizing the non-linear characteristics of I – V curves in memristor are high ionic mobility and thin layer of solid electrolytes. The deposition of copper selenide through the atomic layer deposition apparatus is optimal for the memristor device in terms of ionic mobility of material and thickness control. The deposited copper selenide has a 1 ms of switching time, 400 s of retention time, Ron/off = 2, and it is reproducible over 1000 cycles. Short-term and long-term memory that occur in the brain were implemented by adjusting the period of voltage pulses. This thesis presents an approach to improve the synthesis of copper selenide thin films through atomic layer deposition and TiO2 nanotubes via hard anodization. Considering the properties of copper selenide and TiO2, the applications of the materials are suggested, and the memristive properties, one of the applications of copper selenide, are described in terms of the spike timing dependent plasticity. 나노 물질의 합성은 구조가 작아 질수록 발생하는 장점으로 인해 다양한 소자로의 적용이 연구되고 있다. 메모리 소자 (낸드 플래시, DRAM), QNED, QLED 디스플레이, 태양 전지 등의 소자를 개선하기 위해 GaN 나노로드, 양자점, 박막의 나노 구조에 대한 연구가 활발히 진행 되고 있다. 이 중 뉴로모픽 메모리로서 I - V 곡선의 비선형 성은 물질의 두께 및 이온 이동도와 밀접한 관련이 있으므로 이온 이동도가 높은 물질의 나노 소재로의 제작이 필수적이다. 본 학위 논문에서는 높은 이온 이동도와 옴스트롱 단위의 두께 조절을 중심으로 원자층 증착법을 이용하여 합성된 셀렌화 구리 박막을 에피택시얼 성장과 친수성 측면에서 다양한 기판 위에 합성 하였다. 또한 멤리스터 효과가 셀렌화 구리 필름을 이용하여 분석 되었다. 타이타니아 나노 튜브를 양극 산화 방법으로 합성하고 burning 현상을 완화시키는 메커니즘이 분석 되었다. 또한 ALD의 장점인 컨포멀 코팅이 타이타니아 나노 튜브에 구현되었다. 첫째로, 본 논문은 원자층 박막 증착 장치에 대한 자세한 설명과 장치의 작동원리 그리고 원자층 박막 증착이 가지는 조건 특성에 대해 서술한다. 원자층 박막 증착법을 이용하여 셀렌화 구리를 실리콘 기판 위에 증착 하고 제작된 필름을 다양한 분석 기법을 이용하여 필름의 특성을 최초로 분석하였다. 둘째, 셀렌화 구리 성장의 기판 의존성은 원자층 증착 공정에서 기판의 영향이 잘 밝혀지지 않았기 때문에 친수성 및 에피택시얼 성장 측면에서 분석하였다. 셀렌화 구리는 상대적으로 소수성 표면을 가진 백금과 자연 산화막에 의해 친수성 표면을 가진 티타늄에 ALD를 통해 처음으로 증착 되었고 필름의 특성이 분석 되었다. 소수성과 친수성을 조절하기 위해 4-methylbenzenethiol 또는 4-nitrobenzenethiol을 표면에 흡착시키고 셀렌화 구리를 증착 하여 소수성 및 친수성 표면에 따른 증착 특성을 확인 하였다. 또한, 그래핀 기판 위에 단결정 삼각형 모양의 셀렌화 구리가 실험적으로 최초로 합성 및 분석되었다. MLG와 BLG에서의 증착 특성을 확인하였고, 전이 금속 칼코제나이드인 황화 몰리브덴, 셀렌화 텅스텐에서도 셀렌화 구리는 유사하게 성장하였다. 또한, 그래핀과 셀렌화 구리의 misalignment로 인한 TEM 이미지에서 관찰된 모아레 패턴은 다양한 적층 각도에 따른 그래핀과 큐빅 셀렌화 구리 격자를 사용하여 모사되었으며, 산업계에 적용하기 위한 대면적 그래핀에 셀렌화 구리 합성도 수행되었다. 이 실험을 통해 기판과 필름 사이의 Van der Waals epitaxial growth를 확인하고 ALD 공정 중 기판의 친수성의 관계를 확인하였다. 셋째, 소프트 & 하드 양극 산화에 의한 타이타니아 나노 튜브의 합성과 셀렌화 구리의 ALD를 통한 컨포멀 코팅을 확인 하였다. 셀렌화 구리가 증착된 타이타니아 나노 튜브의 관찰된 종횡비는 50 이상이었다. 또한, 포름아마이드를 사용하여 하드 양극 산화 과정에서 발생하는 burning 완화 메커니즘을 분석하였다. 넷째, 멤리스터에서 I - V 곡선의 비선형 특성을 극대화하기 위한 조건이 높은 이온 이동도와 고체 전해질의 얇은 두께임을 계산 및 시뮬레이션을 통해 검증하였다. ALD 장치를 통한 셀렌화 구리의 증착은 이온 이동도 및 두께 제어 측면에서 멤리스터에 이점이 있다. 증착된 셀렌화 구리는 1 ms의 스위칭 시간, 400 s의 retention time, Ron/off = 2를 가지며 1000 번의 재현성이 확인 되었다. 전압 펄스의 주기를 조절하여 뇌에서 일어나는 단기 및 장기 기억을 구현하였다. 이 논문은 하드 양극 산화를 통한 타이타니아 나노튜브와 원자 층 증착을 통한 셀렌화 구리의 합성과 문제점, 개선하는 접근법을 제시한다. 셀렌화 구리와 타이타니아 나노튜브의 물질 특성을 고려한 응용성과 전망을 제안하고, 셀렌화 구리의 응용 중 하나인 멤리스터 특성을 STDP 측면에서 설명한다.

Atomic Layer Deposition for Fuel Cell Electrodes and Catalysts

Heon Jun Jeong 고려대학교 대학원 2024 국내박사

Research to develop sustainable energy sources and improve energy efficiency is one of the key challenges in the modern world. Fuel cells are considered to be one of the highly efficient energy conversion technologies to achieve these goals. In particular, research on electrode and catalyst materials for fuel cells is key to improving the performance of this technology and enabling more sustainable energy production. This work presents an innovative study of electrode and catalyst materials for fuel cells utilizing atomic layer thin film deposition. This method is used to improve the properties of fuel cell materials by creating atomic layer thin films and controlling the material at the atomic level. These atomic-layer thin films help to optimize the interactions with oxygen and fuel molecules at the active sites of the electrodes and catalysts. First, we present the results of our research on the application of atomic layer thin film deposition to the oxygen and fuel electrodes, the anodes of a fuel cell. These thin films help to improve the electrode response at the oxygen electrode of the fuel cell by enhancing the reactive oxygen adsorption and transfer properties. We also describe the use of atomic layer thin films to enhance catalytic activity at the fuel electrode. Furthermore, the application of atomic layer thin film deposition of various catalytic materials to improve the performance of fuel cells is presented. These catalytic materials are responsible for promoting the oxidation reaction of fuel molecules in the fuel electrode. The atomic layer thin films contribute to optimizing the active sites of the catalysts and improving the stability of the catalysts. Among various fuel cell types, atomic layer thin film deposition has been applied to various components of polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFCs) and proton ceramic fuel cells (PCFCs). This research is expected to contribute to the improvement of fuel cell technology and the development of future sustainable energy sources. The innovative development of electrodes and catalysts using atomic layer thin film deposition is an important step towards increasing the efficiency and sustainability of fuel cell technology. This will bring us one step closer to the future clean and sustainable energy supply. Fuel cell technology plays an important role in promoting energy efficiency and environmental protection, and is expected to play a key role in future energy systems. It is also expected that the introduction of atomic layer thin film deposition will bring fuel cells closer to commercialization by achieving high performance, high durability, and high yields. 지속 가능한 에너지원을 개발하고 에너지 효율을 개선하기 위한 연구는 현대 사회의 주요 과제 중 하나이다. 연료전지는 이러한 목표를 달성하기 위한 고효율 에너지 변환 기술 중 하나로 꼽힌다. 특히 연료전지용 전극 및 촉매 소재에 대한 연구는 이 기술의 성능을 개선하고 보다 지속 가능한 에너지 생산을 가능하게 하는 핵심 요소이다. 이 연구는 원자층 박막 증착을 활용한 연료전지용 전극 및 촉매 소재에 대한 혁신적인 연구를 제시한다. 이 방법은 원자층 박막을 생성하고 원자 수준에서 재료를 제어하여 연료전지 재료의 특성을 개선하는 데 사용될 수 있다. 이러한 원자층 박막은 전극과 촉매의 활성 부위에서 산소 및 연료 분자와의 상호 작용을 최적화하는 데 도움이 될 것으로 기대한다. 먼저, 연료전지의 전극인 산소극과 연료극에 원자층 박막 증착을 적용한 연구 결과를 발표한다. 이 박막은 활성산소 흡착 및 전달 특성을 향상시켜 연료전지의 산소 전극에서 전극 반응을 개선하는 데 도움이 된다. 또한 연료 전극에서 촉매 활성을 향상시키기 위해 원자층 박막을 사용하는 방법도 설명한다. 또한 연료전지의 성능을 향상시키기 위한 다양한 촉매 물질의 원자층 박막 증착 적용에 대해서도 소개한다. 이러한 촉매 물질은 연료 전극에서 연료 분자의 산화 반응을 촉진하는 역할을 한다. 원자층 박막은 촉매의 활성 부위를 최적화하고 촉매의 안정성을 향상시키는 데 기여한다. 다양한 연료전지 종류 중 고분자 전해질막 연료전지(PEMFCs)와 프로톤 세라믹 연료전지(PCFCs)의 다양한 구성 요소에 원자층 박막 증착이 적용되고 있다. 이 연구는 연료전지 기술 향상과 미래 지속 가능한 에너지원 개발에 기여할 것으로 기대된다. 원자층 박막 증착을 이용한 전극과 촉매의 혁신적인 개발은 연료전지 기술의 효율성과 지속 가능성을 높이기 위한 중요한 단계이다. 이를 통해 미래의 깨끗하고 지속 가능한 에너지 공급에 한 걸음 더 가까워질 것으로 내다본다. 연료전지 기술은 에너지 효율과 환경 보호를 촉진하는 데 중요한 역할을 하며, 미래 에너지 시스템에서 핵심적인 역할을 할 것으로 내다보며 원자층 박막 증착의 도입으로 고성능, 고내구성, 고수율을 달성함으로써 연료전지의 상용화에 더욱 가까워질 것으로 기대된다.

(A) controlled growth of tungsten-based thin films prepared by atomic layer deposition

김준범 Yeungnam University 2016 국내석사

Tungsten (W)-based thin films, such as tungsten (W), tungsten nitrides (WNx), tungsten carbonitrides (WNxCy) and tungsten carbides (WCx), have been extensively used for various applications, which includes hard coating materials for cutting tool [1], catalysts for hydrogen evolution [2] , thin film resistors [3], tribological applications [4], gate or diffusion barrier for Si-based semiconductor devices fabrication [5-6] etc. Among those applications, the most interesting industrially and fastest developing area nowadays is microelectronics [7]. W has been traditionally used as a contact and a via plug material and gathered recent interests as a gate or a bit line and a plug material for source/drain [8-12] due to chemical and thermal stability (Tm: 3422 oC), low resistivity (bulk resistivity: 5.6 µΩcm) and a moderate step coverage when it was deposited using conventional chemical vapor deposition (CVD). W-based nitrides, carbonitrides and carbides have also been investigated extensively for semiconductor microelectronic devices applications. Specifically, these materials are being intensively studied as a diffusion barrier [13], a metal gate electrode [14-15], and a glue layer at ultrahigh-aspect-ratio contact and via holes [8,16] in ultralarge-scale-integrated (ULSI) devices, because of their desirable material properties, including high melting temperatures (W2N: ~ 3500 oC, W2C: ~ 3049 oC, WC: ~ 2870 oC), relatively low resistivities (W2N: ~ 22 µΩcm, W2C: ~ 90 µΩcm, WC: ~ 188 µΩcm), chemical inertness and highly-dense rock-salt-based crystal structures. Various thin film deposition methods including sputtering [17-18], CVD [19-20] and atomic layer deposition (ALD) [21-32] have been reported to prepare these W-based materials. Among them, ALD has been developed most recently and drawn much attention with an ever-continuous device scaling since ALD enables an atomic-scale control for the film thickness and composition as well as a perfect step coverage [33-34]. Generally, extensive researches on ALD processes for W or W-based binary and ternary nitride thin films have also been reported by using mainly halide precursor, WF6, and reactants in summarized table 1-1 however those trials have shown drawbacks and limitations [25-26, 29-31]. The use of F-containing inorganic precursor (WF6) has a potential problem of incorporating corrosive F impurities, resulting etching of underlying materials [12,26], degradation of adhesion [35], and defect formation due to an unwanted reaction with underlying materials [36]. In this study, we prepared and investigated phase-controlled W-based binary thin films grown by ALD using a new fluorine- and nitrogen-free W metallorganic precursor of tungsten tris(3-hexyne) carbonyl and various reactants such as NH3 and N2+H2 plasma. It was found that the use of N2+H2 mixture plasma could control a phase, microstructure and composition of films from those of WNx to WCx. In particular, ALD-WCx films deposited with higher H2 flow rates showed a relatively lower resistivity and had a nano-crystalline structure close to an amorphous. Such aspects would open a possibility of demonstrating a better performance in a view of the diffusion barrier and gate electrode materials. Transition metal 텅스텐을 기반으로 하는 이원계 및 삼원계 물질인 텅스텐-나이트라이드, 텅스텐-카본나이트라이드, 텅스텐-카바이드 박막은 hard coating, catalysts, resistors, tribological applications 및 실리콘 기반의 반도체 장치에서 gate 와 diffusion barrier 등에 광범위하게 적용되어 지고 있으며, 그 중에서도 초미세 microelectronic 분야에서 가장 활발하게 연구가 진행되고 있다. 특히나 이러한 물질들은 높은 열적 안정성, 비교적 낮은 비저항, 화학적 안정과 고밀도의 rock-salt 기반의 결정 구조의 장점 때문에 ULSI (ultralarge-scale-integrated) 장치에서 via hole 또는 고단차 (ultrahigh-aspect-ratio)의 구조물로서 diffusion barrier, metal gate electrode, glue layer로 적용되는 연구가 활발히 진행되고 있다. 기존의 텅스텐 기반의 물질들은 sputtering, CVD, 등 여러가지 방법으로 제조 되어 왔다. 그러나 반도체 소자의 집적화 기술이 발달함에 따라 구조가 복잡해지고 조밀해지면서 더욱 정교한 증착 기술이 요구되었고, 이에 따라 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition; ALD)과 같은 기술이 제시되었고 많은 연구가 진행되고 있다. 원자층 증착법은 자기제한적 성장특성을 통하여 대면적 및 복잡한 구조의 기판에 대하여 뛰어난 증착성을 가지며, 정밀한 두께 조절이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그럼에도 불구하고, 원자층 증착법을 이용한 텅스텐 기반의 물질들을 형성하는 데에도 큰 문제점이 발생하게 되었다. 기존에 일반적으로 텅스텐 화합물의 박막증착에는 tungsten (VI) fluoride (WF6)라는 inorganic 전구체를 사용해왔다. 하지만 WF6 전구체 내에 포함되어 있는 부식성이 강한 플루오린의 영향으로 인접한 물질들에 확산되어 Cu pitting 등과 같은 데미지를 입힐 뿐만 아니라 계면접착력에도 문제가 발생하게 되었다. 이를 해결하고자 플루오린이 포함되어 있지 않은 전구체들의 연구 및 개발이 이루어지고 있다. 그리하여 본 연구에서는 기존 연구에서의 한계점을 해결하기 위하여 플루오린이 포함되어 있지 않는 Tungsten tris(3-hexyne) carbonyl [W(CO)(CH3CH2C≡CCH2CH3)]가 새로운 유기금속 전구체로써 연구에 사용되었으며, 암모니아 (NH3) 및 질소(N2) 와 수소(H2) 환원가스의 다양한 조합을 통하여 텅스텐-나이트라이드 부터 텅스텐-카바이드 박막의 상, 미세구조, 조성과 같은 성장을 제어 할 수 있었으며, 이를 통하여 다양한 물성을 조절 할 수 있었다. 또한, 본 연구를 통해 단 하나의 전구체를 이용하여 플루오린의 영향을 받지 않고 성장 제어가 가능한 텅스텐기반의 물질을 선택적으로 제조하여 metal gate와 diffusion barrier 에서의 성능 및 가능성을 확인하였다.

Selective atomic layer deposition of titanium oxide on patterned self-assembled monolayers formed by microcontact printing

서은경 국민대학교 대학원 2005 국내석사

1. Selective atomic layer deposition of titanium oxide on patterned self-assembled monolayers formed by microcontact printing. We demonstrate a selective atomic layer deposition of TiO_(2) thin films on patterned alkylsiloxane self-assembled monolayers. Microcontact printing was done to prepare patterned monolayers of the alkylsiloxane on Si substrate. The patterned monolayers define and direct the selective deposition of the TiO_(2) thin film using atomic layer deposition. The selective atomic layer deposition is based on the fact that the TiO_(2) thin film is selectively deposited only on the regions exposing the silanol groups of the Si substrates because the regions covered with the alkylsiloxane monolayers do not have any functional group to react with precursors. 2. Atomic layer deposition of Titanium oxide on self-assembled monolayer-coated gold. We demonstrate an atomic layer deposition of TiO_(2) thin films on self-assembled monolayers of ω-functionalized alkanethiolates. The TiO_(2) thin films were grown on OH-terminated alkanethiolate monolayer-coated gold by atomic layer deposition at 100℃. The atomic layer deposition of the TiO_(2) thin films is self-controlled and extremely linear relative to the number of cycles. Selective deposition of the TiO_(2) thin film using atomic layer deposition was accomplished with patterned self-assembled monolayers as templates. Microcontact printing was one to prepare the patterned monolayers of the alkanethiolates on gold substrates. The selective atomic layer deposition is based on the fact that the TiO_(2) thin film is selectively deposited only on the regions exposing OH-terminated alkanethiolate monolayers of the gold substrates, because the regions covered with CH_(3)-terminated monolayers do not have any functional group to react with precursors.

Atomic layer deposition for nanostructured photoanode and its application for photoelectrochemical water splitting

Kim, Eunsoo Sungkyunkwan University 2022 국내박사

원자층 증착법은 화학 기상 증착법의 일종으로, 자기 제한적 반응의 특성을 활용하여, 증착하고자 하는 기판에 단일층 단위의 물질 증착을 가능케 하는 기술이다. 이는 주로 산화물 박막의 증착에 사용되며, 복잡한 구조물의 전 면적에 핀홀 또는 결함 없는 박막의 형성이 가능하다. 본 연구에서는, 원자층 증착법의 특성을 활용한, 산화철 광전극의 효율 향상과 관련된 내용을 다룬다. 철은 지구상에 가장 많이 존재하는 값싼 원소들 중의 하나로써, 산화철의 한 형태인 α-Fe2O3(hematite)은, 물 분해에 적절한 밴드갭 에너지를 지니고 있어 친환경 수소 생산을 위한 광전기화학적 물분해 용산화전극으로 많은 연구자들의 주목을 받고 있다. 그러나, α-Fe2O3으로 만들어진 광 전극은 짧은 홀 확산거리로 인해 매우 낮은 물 분해 효율을 보인다. α-Fe2O3의 짧은 홀 확산 거리 문제를 해결하기 위해서는 각종 도펀트를 사용하거나, 구조적인 해법을 고려하여야 한다. 본 연구의 주된 전략은 구조적인 해법을 찾는 데 있다. α-Fe2O3 광전극과 물 사이의 인터페이스는 늘리되, 생성된 홀이 빠르게 인터페이스로 이동하여 물과 전기화학적 반응을 일으키게 하기 위하여 전극의 미세구조 스케일을 홀의 확산거리인 수 나노미터 수준으로 제한하게 되면, 홀의 이동과정에서의 손실을 줄일 수 있게 된다. 하지만 그에 수반되는 문제점으로, 전류를 모아주는 금속 전극까지의 도달 중 손실이 늘어나게 된다. 이를 해결하기 위해 본 연구에서는 적절한 중심 물질을 α-Fe2O3로 둘러싼 Core-Shell 구조를 채택하였다. 우선적으로, 삼산화 텅스텐을 중심 물질로 채택하였는데, 솔-젤 법을 사용하여 다공성의 스캐폴드를 만든 뒤, 원자층 증착법을 통하여 α-Fe2O3 박막을 전 영역에 걸쳐 균일한 두께(~8 nm) 로 증착하였다. 위와 같은 구조를 채택하게 될 경우, 짧은 홀 확산 거리의 문제를 해결함과 동시에, 수송 손실을 줄일 수 있게 된다. 증착된 α-Fe2O3 층은, 알칼리 전해질에 취약한 삼산화텅스텐 스캐폴드를 안정적으로 보호하여 실제 작동 조건에서의 안정성 문제 역시 해결할 수 있었다. 추가적으로, 표면에서의 화학 반응의 효율성을 높이기 위해 얇은 TiO2 층과, Co-Pi 조촉매를 사용하였으며, 그 결과 1.6V vs RHE 에서 4.1 mA/cm2 의 높은 광전류를 보여주었다. 두번째 중심 물질로는, 안티모니 도핑된 산화주석 (Sb:SnO2, ATO)를 연구하였다. 기존의 연구들에서는 주로 솔-젤 법이나 수열합성을 통하여 중심물질을 합성하였다. 하지만, 복잡한 구조를 형성하는 것과 재현성에 많은 문제가 있어, 본 연구에서는 ALD를 사용하여 ATO를 증착하는 방법에 대하여 연구하였다. 모든 증착은 150 °C 에서 진행되었으며, 도펀트인 안티모니의 사이클 비율을 0~20%로 조절하여 도핑 농도를 제어하였다. 증착 직후의 필름은 비정질 상태였으며 550 °C 에서의 후열처리 공정을 통하여 결정화하였다. 후열처리 후 필름에서 부가적인 상은 확인되지 않아 도펀트가 산화주석 격자에 잘 치환되어 들어갔음을 확인할 수 있었다. 홀 효과 분석을 통하여 5%의 도핑농도가 최적의 전기 특성을 보여줌을 확인하였다. 확립된 증착 공정 및 Co-Pi 조촉매를 사용하여 나노튜브 형태의 광전극을 제작하였으며, 1.23 V vs RHE 에서 약 1.5 mA/cm2 의 높은 광전류를 보여주어 ATO 중심물질이 산화철의 수송 특성을 보완해줄 수 있음을 확인할 수 있었다. As one of the routes to utilize solar energy, photoelectrochemically splitting water to produce hydrogen gas can be a nice strategy, in the sense that it converts the sunlight directly into fuel, which can be stored for intermittent usage or backup purpose. To make hydrogen supply as economic as the conventional energy supplies, the production cost should be lowered. For that purpose, we have to use earth-abundant and cheap materials. Iron oxide, especially α-Fe2O3 would be one of the options. Iron is the 4th abundant element in earth’s crust, and one of the cheapest elements, which is appropriate for the mass production of light-harvesting devices. On top of that, α-Fe2O3 is biologically safe for human and environmentally friendly. With its appropriate band-gap energy, it can be utilized for photoelectrochemical water splitting. However, the severe problem of short carrier diffusion length hinders it from efficient operation. In this study, we tried to solve this problem by nanostructuring the α-Fe2O3 photoanode by using atomic layer deposition. By reducing the dimension of α-Fe2O3 to the scale of its hole diffusion length, we can effectively avoid the recombination problem while the photogenerated hole travels along the α-Fe2O3 to the electrode-electrolyte junction. However, at the same time, the electrons also have to be collected efficiently. Here, we suggested the adoption of mesoporous tungsten trioxide layer as a electron transport layer, to efficiently extract the electrons out of the α-Fe2O3 layer. Also, it acts as a nice scaffold for the deposition of α-Fe2O3 by atomic layer deposition. Its porous structure enable the electrode to absorb sufficient light, even with the α-Fe2O3 thickness of ~8nm, by enlarging the active surface area, so that make total load of α-Fe2O3 enough. By this approach, with TiO2 overlayer and Co-Pi co-catalyst, the photoanode shows large amount of photocurrent of about ~4.1 mA/cm2, at ~1.6 V vs RHE. Motivated by this result, we studied about forming more efficient nanostructured electron transport layer. To develop versatile platform for general photoelectrochemical electrode, we developed the ALD process of antimony doped tin oxide, which is usually used as transparent conducting oxide (TCO). Commercially available TDMASn and TDMASb were used as precursors, while ozone is used as oxygen source. Films with different dopant concentration were deposited by adjusting the SnOx and SbOx subcycle ratio. The deposited films were annealed at 550℃ to get the crystalline rutile phase. No secondary phase was found throughout all the films with different dopant concentration. From the Hall measurement results, dopant concentration of 5% is selected as an optimal film composition. For the purpose of the demonstration of ATO layer which act as an electron transporting layer, tubular photoanode was fabricated using AAO as a sacrificial substrate and α-Fe2O3 as photo-absorber. With the additional 5% ATO core layer, deposited by ALD, the performance was substantially increased, compared to the α-Fe2O3-only electrode, which showed negligible photocurrent. Suggested ATO ALD process is expected to be adopted for various kind of photoelectrode fabrication to enhance the cell performances.

(A) study on folding stability of thin-film encap-sulation depending on neutral axis position

Han, Jintaek Sungkyunkwan university 2018 국내석사

For realization of flexible organic light emitting diodes(OLEDs), the thin film encapsulation was required excellent gas barrier property with order of 10-6 (g/m2 day) of water vapor transmission rate (WVTR) and high flexibility. In these properties, organic-inorganic multilayer structure rather than inorganic single layer structure, even when the film bending is excellent. But for stability in the 1mm bending radius of the film thickness of the inorganic barrier should be as thin as possible. The best way for this is extremely thin layer with the atomic layer deposition (ALD) growth of metal oxide film. We prepared organic-inorganic multilayer moisture barrier films on polyimide film (PI) substrate using ALD and plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD). ALD process was utilized for deposition of aluminum oxide thin film to use inorganic layers. plasma polymerized film was used for organic layers deposited by PECVD process. trimethyl aluminum (TMA), ozone and n-hexane were used for precursor of aluminum, oxidant source and monomer of plasma polymerized film, respectively. WVTR and flexibility were measured by an optical and electrical Ca test and folding test, respectively. For foldable applications, the multilayer structures were tested in a folding machine operating at 1 R folding radius. 공간적으로 활용도가 매우 높은 플렉시블 디스플레이로 각광받고 있는 유기발광소자는 유기물 기반의 소자로써 수분과 산소에 매우 취약하다는 단점을 가지고 있다. 플렉시블 소재의 기판으로 사용되는 플라스틱의 경우 수분과 외부 산소의 침투가 용이하여 소자 신뢰성 저하의 원인이 된다. 수분과 산소의 침투 시 소자의 성능 저하 및 암점의 발생으로 봉지 공정은 반드시 필요하다. 기존의 glass 나 metal lid 를 이용한 봉지공정의 경우 수분방지특성은 우수하지만 유연성이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 우수한 수분방지특성을 가지며 유연한 박막봉지공정에 대한 연구가 진행 중 이다. 본 연구에서는 원자층 증착법 (Atomic layer deposition)과 플라즈마 화학증착 (Plasma enhanced CVD) 방법을 이용하여 유무기 다층박막 구조의 배리어 막을 제작하였다. 무기박막의 경우 오존과 TMA (Trimethyl aluminum)를 이용하여 Al2O3 를 증착 하였다. 유기박막 증착을 위해 n-Hexane과 argon carrier gas 를 이용하였다. 무기 박막 50nm 를 다양한 두께로 나누어 유기물 층과 번갈아 증착하여 유무기다층 구조를 제작하였다. 다양한 두께로 만든 구조에 75, 50, 25μm OCA필름을 붙여 1mm 접힘시험 (folding test)해 영률 (neutral plane) 위치에 따른 배리어 특성 변화를 관찰 하였다. 평가를 위해 수분투과도 (WVTR; water vapor transmission rate)를 비교 분석하였으며 온도 85 ℃, 상대습도 85%조건에서 전기적 칼슘산화시험(electrical calcium test)을 이용하여 측정하였다.

ALD tin monosulfide thin films: strategies for crystallinity, growth kinetics, and phase engineering

이도욱 한양대학교 대학원 2026 국내박사

그래핀의 발견 이후, TMDCs는 주요한2D 소재로 활발히 연구되어 왔다. 그러나 TMDCs는 구성 원소인 전이금속의 독성과 희소성, 그리고 500 °C 이상의 고온 공정이 필수적이라는 한계로 인해, 친환경적이면서 경제적인 공정 개발이 어렵다는 문제가 존재한다. 이러한 한계를 극복할 수 있는 대체 2차원 소재로 SnS이 주목받고 있다. SnS는 TMDCs와 유사한 층상 구조를 가지며, 구성 원소인 주석은 무독성이면서 지구상에 풍부하게 존재하여 친환경적이고 경제적인 소재이다. 또한, 주석은 후 전이금속으로서 녹는점이 낮아, ALD를 사용할 경우 200 °C 이하의 저온에서도 SnS 박막의 증착이 가능하다. 본 연구에서는 ALD 공정을 통해 SnS 박막을 증착하고, 그 특성 향상을 위한 다양한 공정적 접근 및 그 결과를 논의했다. SnS가 TMDCs를 대체하여 다양한 응용 분야에 적용되기 위해서는 몇 가지 기술적인 과제를 해결해야 한다. 첫째, 저온 공정의 특성으로 인해 SnS 박막의 결정성이 낮아지는 문제가 발생하므로, 결정성 향상을 위한 후처리 공정 개발이 필요하다. 둘째, ALD 공정은 두께 제어의 정밀도가 높다는 장점이 있지만, 공정 시간이 길어 CVD 공정보다 생산성이 떨어지는 단점이 있으므로 이에 대한 개선이 요구된다. 셋째, SnS는 결정 상(phase)에 따라 물성이 달라지므로, 응용 분야에 부합하는 결정 상을 안정적으로 구현할 수 있는 결정 상 제어 기술이 필요하다. 첫 번째로, Sn(acac)2와 TDMASn을 각각 전구체로 사용하고, H2S를 반응물로 이용하여 SnS 박막을 ALD 공정으로 증착한 후, in-situ 어닐링을 통해 결정성 향상을 도모했다. 그 결과, 어닐링된 박막은 높은 결정성을 가지는 단일 orthorhombic 상을 나타냈으며, GI-XRD, Raman, TEM 분석을 통해 이를 확인했다. 또한, UV–vis 및 UPS를 이용한 광학적 특성과 Hall 측정을 통한 전기적 특성 분석도 수행했다. 두 번째로, SnS 박막의 성장 속도 및 특성 향상을 위해 ALD 공정 시작 전 반응 챔버 내에서 기판 표면에 전구체 전처리를 수행하고 그 효과를 평가했다. XPS와 WCA 분석을 통해 전처리가 적절히 이루어졌으며, 박막 형성에 유리한 표면 상태가 조성되었음을 확인했다. SnS 박막의 성장 속도 및 밀도 향상은 XRR 및 AFM 분석을 통해 검증했고, 결정성과 관련된 특성은 GI-XRD, Raman, TEM 분석을 통해 평가했다. 광학 및 전기적 특성은 각각 UV–vis, UPS, Hall 측정을 통해 분석했다. 마지막으로, SnS 박막의 결정 상 제어를 위해 seed layer를 도입하고 그 효과를 검토했다. SnS는 공정 온도가 상승함에 따라 cubic 상에서 orthorhombic 상으로 상전이가 발생하므로, 저온에서만 cubic 상이 안정적으로 존재할 수 있다. 이에 따라 어닐링 이후에도 cubic 상을 유지하기 위해 seed layer로 In2O3를 도입하였다. In2O3 증착 공정의 최적화를 위해 XRR, XRD, AES, XPS 분석을 수행했고, seed layer로서의 효과는 WCA, XRD, Raman, TEM, EDX, XPS 분석을 통해 확인했다. 또한, seed layer 유무에 따른 SnS 박막의 광학적 특성 차이는 UV–vis 및 UPS 분석을 통해 평가했다. Since the discovery of graphene, transition metal dichalcogenides (TMDCs) have been actively studied as major two dimensional (2D) materials. However, TMDCs face significant limitations due to the toxicity and scarcity of transition metals as their constituent elements, as well as the requirement of high-temperature processes above 500 °C. To overcome these challenges, tin monosulfide (SnS) has emerged as a promising alternative 2D material. SnS shows a layered structure similar to that of TMDCs, and its constituent element, Sn, is both non-toxic and abundantly available on Earth, making it an environmentally friendly and economically viable material. Moreover, tin (Sn) is a post-transition metal with a low melting point, allowing the deposition of SnS thin films at temperatures below 200 °C when using atomic layer deposition (ALD). This study investigates the deposition of SnS thin films via the ALD process and discusses various process strategies for improving their properties. To enable SnS to replace TMDCs in a range of applications, several technical challenges must be addressed. First, due to the low-temperature process of ALD, the resulting SnS films often exhibit poor crystallinity, necessitating the development of post-treatment methods. Second, while ALD offers excellent thickness control, it suffers from low productivity compared to chemical vapor deposition (CVD) due to longer process times, and thus requires improvement. Third, since the physical properties of SnS vary depending on its crystal phase, it is crucial to develop phase-control techniques that can reliably deposit the desired crystal phase for specific applications. In the first part of this study, tin(II)2,4-pentanedionate (Sn(acac)2) and tetrakis(dimethylamido)tin(IV) (TDMASn) were used as precursors, with hydrogen sulfide (H2S) as the reactant, to deposit SnS thin films using ALD. After deposition, in-situ annealing was performed to improve crystallinity. As a result, highly crystalline films with a single orthorhombic phase were obtained, as confirmed by GI-XRD, Raman, and TEM analyses. The optical and electrical properties were also characterized using UV–vis, UPS, and Hall measurements. In the next part, precursor pre-treatment was performed on the substrate surface inside the reaction chamber prior to the ALD process to enhance the growth rate and properties of the SnS films. XPS and WCA measurements confirmed the successful modification of the surface to a state favorable for film growth. Improvements in growth rate and film density were verified using XRR and AFM, while crystallinity-related properties were evaluated via GI-XRD, Raman, and TEM. Optical and electrical characteristics were further analyzed using UV–vis, UPS, and Hall measurements. Finally, a seed layer was used to control the crystal phase of the SnS thin films. Since SnS undergoes a phase transition from the cubic phase to the orthorhombic phase as the process temperature increases, the cubic phase is only stable at low temperatures. To maintain the cubic phase even after annealing, an indium oxide (In2O3) seed layer was used. The optimization of the In2O3 deposition process was conducted using XRR, XRD, AES, and XPS analyses. The effectiveness of the seed layer was examined using WCA, XRD, Raman, TEM, EDX, and XPS. Additionally, the differences in optical properties of SnS films with and without the seed layer were evaluated using UV–vis and UPS.

Fabrication of Metal Oxides using Atomic Layer Deposition: Towards High- Performance Electronic Devices

팜홍지앙 한양대학교 대학원 2024 국내박사

As one of the most popular material classes in electronic devices, metal oxides (MO) is contributing a huge impact to boost future electronics into a new era of big data, and Internet of Thing (IoT). Recent years have witnessed a growing interest in the fabrication of MO materials for integrating electronic circuits. With various applications, the advanced functions of MO in electronic has been actively classified to four fundamental components including electrodes, n- type semiconductor, p-type semiconductor, and dielectric insulator. To develop high-performance electronic devices, this dissertation was organized to assess the potential of diverse functional MO materials towards application for conductive electrodes, n-type semiconductor, and p-type semiconductor. Chapter 1 was oriented for offering the background knowledge of this thesis. Initially, the review of related works to MO materials were provided, followed by the significance of the research topic on advanced electronic devices. Subsequently, the final part of the introduction emphasized thin film transistor (TFT) devices as there are a powerful configuration to evaluate electronic characteristics of MO materials. In chapter 2, a greatly improved electrical conductivity has been achieved by periodically engineering inorganic zinc oxide (ZnO) nanolayer and organic self-assemble monolayer (SAM). The ZnO nanolayer is fabricated in amorphous/crystal phase-composite to employ electronic resonance conducting state for high electron transport. Meanwhile, a thin SAM layer is inserting to prevent enlargement of inorganic crystal domain as well as increase doping concentration. The ZnO/SAM superlattice showed a great opportunity to commercialize as transparent electrodes for emergent solar cel, organic light-emitting diodes, flexible circuit, and see-through electronics. In chapter 3, through an exceptionally high-pressure atomic layer deposition (ALD), a novel amorphous/nanocrystal phase-composite in very thin InOx channel was fabricated, leading to the formation of resonant wave-function for electron transport. Deposition temperature and channel thickness are systematically investigated to regulate carrier concentration as well as phase- composite indium oxide thin film. At low temperature, TFT devices performed enhanced on/off ratio, and high electron mobility corresponding to optimization of evenly distributed crystal domains in amorphous matrix. Beside reported ZnO phase-composite in the prior chapter, this development of InOx phase-composite is an additional experimental observation of the advancement in electronic behavior for next electronic generation. Chapter 4 focused on p-type metal oxide semiconductor fabrication. Specifically, a representative of Tin monoxide (SnO) shows potential due to its unique electronic structure. In this chapter, using atomic layer deposition (ALD) with temperature window, the high-quality SnO with Sn/O composition ratio, close to unity, has successfully fabricated to TFT channel application. The p-type SnO-based TFTs demonstrated acceptable hole mobility range, and on/off current ratio. This achievement holds promise for the development of high-performance p-type oxide. Overall, all tested metal oxides showed interesting electronic properties for conductive, n-type, and p-type semiconductive thin films, these promising materials are attracted great interest in upcoming electronic technologies. The fabrication of hybrid materials employing atomic layer deposition based on their self-limiting surface reactions results in excellent large-scale uniformity, atomic thickness control, and industrial process compatibility. The obtained research outcomes demonstrated the inherent feasibility of applying novel MO material in electronic devices. From these results, this study provides insights into a strategy for tuning MO materials with high- performance properties towards future electronics.

Atomic layer deposition of nanocrystalline-as-deposited (GeTe)x(Sb2Te3)1-x films using GeIINMe2[(NiPr)2CNMe2], Sb(OEt)3 and Te(SiMe3)2 with NH3 co-reagent for phase change memory

박의상 서울대학교 대학원 2020 국내박사

위상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PcRAM)는 새로운 컴퓨팅 패러다임을 위한 차세대 메모리에 대한 강력한 후보이다. 정보 기술의 진보는 저전력 소모의 고밀도, 비 휘발성 메모리를 요구하기 때문이다. 대표적인 응용 분야로는 저장 클래스 메모리, 새로운 하이브리드 저장 / 메모리 계층 및 신경 회로 아날로그 회로의 가변 저항성 시냅스 요소가 있습니다. PcRAM은 데이터 저장을 위해 비정질 및 결정 상태 간의 전기 저항 스위칭을 사용하기 때문에 칼코겐화물, 특히 3 원 Ge-Sb-Te (GST) 합금은 상전이의 유리한 동역학으로 인해 많은 관심을 받았다. 최근에 3D XPoint의 상용화를 주도한 성숙한 PcRAM 기술에도 불구하고, 제한된 메모리 밀도 및 높은 동작 전력과 같은 문제가 대규모 PcRAM의 성공에 중요한 과제로 남아 있었습니다. 수직 NAND 플래시와 유사하게 폐쇄 된 셀 구조 및 3차원적으로 통합 된 수직형 셀이 각각 높은 열효율 및 대용량을 위해 제안되었다. 이러한 구조에서 홀의 높은 종횡비로 인해, 물리적 증기 증착(PVD) 대신에 화학 기상 증착 (CVD)이 수직 단계를 균일하게 커버하기 위해 상 변화 물질의 증착에 적용되었다. 그러나 ALD (Atomic Layer Deposition)는 두께 및 조성 제어와 관련하여 높은 순응도 및 원자 수준의 정확성을 이끌어내는 포화 성장 거동 때문에 높은 종횡비 구조를 구축하는 데 가장 적합한 기술입니다. 이 연구에서는 상변화 물질의 원자층 증착 (atomic layer deposition, ALD)이 초고밀도 위상 변화 랜덤 액세스 메모리 (PcRAM)에 필요한 고 종횡비 (high aspect-ratio) 구조의 구축을 위한 가장 실현 가능한 기술로서 제안되었다. 최근의 ALD 기술의 진보는 컨포멀 Ge-Te 또는 Ge-Sb-Te 막의 형성을 위한 기초를 확립하였지만, 상 변화 메모리 소자로서의 전기적 성능은 드물게, 특히 연장 된 사이클을 통해 보고되었다. 이 연구는 필요로 하는 170 °C까지의 높은 ALD 온도와 양립 할 수 있는 새로운 ALD Ge 전구체로서 Ge (II) guanidinate (Ge (guan) NMe2 (guan = (iPrN)2CNMe2, Me = CH3) 고밀도 및 화학양론적인 증착 된 GeTe 박막을 달성했다. 막들은 비정질 상태로 증착 되었다. Te 전구체 (Te (SiMe3)2)로의 NH3 가스 동시 주입은 새로운 Ge (II) 전구체와의 가능한 ALD 반응을 시작하는 데 필수적이었다. Ab initio 계산은 NH3가 Te 및 Ge 전구체 각각으로부터 -SiMe3 및 Guanidinate 리간드의 해리에 각각 적극적으로 참여하는 그럴듯한 자발적 화학 반응 경로를 제안했다. ALD 공정은 자기 제한 성장 거동을 나타내었고 매우 균일한 박막 형태를 만들었다. 170°C에서 증착 된 시료는 낮은 불순물 농도 (<5 %)와 낮은 결정화 온도 (180 °C)가 관찰되었다. 프로토 타입 메모리 소자는 전압 스냅 백 영역을 갖는 전류-전압 곡선과 낮은 저항 상태로 스위칭하는 것을 보여 주었다. 104 이상의 사이클 내구성은 170 °C에서 성장한 GeTe 필름에 대해 달성되었지만, 저온 성장 GeTe에 대해서는 열등한 사이클 내구성(<103)이 관찰되었습니다. 둘째, 본 연구에서는 130 °C의 증착 온도에서 증착 된 GeTe-Sb2Te3 pseudobinary와 매우 균일한 나노 결정질의 새로운 ALD 기술을 소개한다. 이 공정은 Ge (II) guanidinate, Te (SiMe3)2 및 Sb(OEt)3를 NH3 동시주입으로 함께 사용합니다. 다른 GeTe 및 Sb2Te3 서브 사이클은 GeTe-Sb2Te3 tie-line과 일치하는 다양한 필름 조성을 생성했습니다. 나노 결정질 Ge2Sb2Te5(GST225) 막의 층 밀도는 벌크 결정체의 밀도와 유사하게 6.2g / cm3이었다. 결정화 거동은 GST225 박막에서 구성 원소의 분포가 저온 증착 필름의 경우와 달리 원자 수준에서 매우 균일함을 나타냅니다. 350°C에서의 post-annealing시 FCC구조로부터 HCP구조의 변이로 기판을 따라 고도로 정렬 된 (0001) HCP Plane을 생성했다. 상 변화 메모리 소자의 cycle 내구성은 > 107 반복 내구성을 달성했습니다. 셀 디자인의 추가 확장 및 최적화가 전기 성능을 향상시킬 수 있다는 것을 고려할 때 여기에 도입 된 나노 결정질 GST 필름은 대용량 3D 수직 형 PcRAM에서 잠재적인 유틸리티를 제공 할 수 있습니다. Phase change random access memory (PcRAM) is a strong candidate for the next-generation memory for new computing paradigm as the advances in information technology require high density, non-volatile memory with low power consumption. Representative applications include storage class memory, a new hybrid storage/memory tier, and variable resistance synaptic elements in neuromorphic analog circuits.3 Since PcRAM utilizes electrical resistance switching between the amorphous and crystalline states for data storage, chalcogenides, especially ternary Ge-Sb-Te (GST) alloys, have been of great interest due to the favorable kinetics of phase transition. Despite the mature PcRAM technology that led the recent commercialization of 3D XPoint, problems such as limited memory density and high operation power remained critical challenges for the success of large scale PcRAM. Confined cell structure and three-dimensionally integrated vertical type cells, similar to vertical-NAND flash, have been suggested for high thermal efficiency and large capacity, respectively. Due to the high aspect ratio of the holes in those structures, chemical vapor deposition (CVD) instead of physical vapor deposition was applied for the deposition of phase change materials to cover the vertical steps uniformly. Atomic layer deposition (ALD), however, is the most feasible technique for the construction of such high-aspect-ratio structures owing to the saturation growth behavior that leads to high conformality and atomic-level accuracy regarding thickness and composition control. In this study, atomic layer deposition (ALD) of phase change materials has been suggested as the most feasible technique for the construction of high-aspect-ratio architectures required for ultra-high density phase change random access memory (PcRAM). Recent advances in the ALD technique have established the foundations for the formation of conformal Ge-Te or Ge-Sb-Te films, but their electrical performance as a phase change memory device has been rarely reported, especially with prolonged cycles. This study introduced Ge(II) guanidinate (Ge(guan)NMe2 (guan = (iPrN)2CNMe2, Me = CH3)) as a new ALD Ge-precursor that was compatible with the high ALD temperature up to 170 °C which was necessary for achieving the high-density and stoichiometric as-deposited GeTe thin films. The films were deposited in an amorphous state. Coinjection of NH3 gas with the Te-precursor (Te(SiMe3)2) was essential to initiate the feasible ALD reaction with the new Ge(II) precursor. Ab initio calculation proposed plausible exergonic chemical reaction pathways where NH3 actively participated in the dissociation of both -SiMe3 and guanidinate ligands from Te and Ge precursors, respectively. The ALD process showed self-limiting growth behavior and produced highly uniform and conformal morphologies. Low impurity levels (<5%) and low crystallization temperature (180 °C) were observed for the samples deposited at 170 °C. Prototypical memory device showed a current-voltage curve with a voltage snapback region followed by switching to low resistance state. Over 104 cycling endurance was achieved for the 170 °C -grown GeTe film, whereas inferior endurance (<103) was observed for low-temperature-grown GeTe. Second, this study introduces a new ALD technique for highly conformal, nanocrystalline-as-deposited GeTe-Sb2Te3 pseudobinary at a deposition temperature of 130 °C. The process utilizes Ge(II) guanidinate, Te(SiMe3)2 and Sb(OEt)3 with NH3 co-reagent. Alternative GeTe and Sb2Te3 subcycles produced various film compositions, all consistent with GeTe-Sb2Te3 tie lines. The layer density of the nanocrystalline Ge2Sb2Te5 (GST225) films was 6.2 g/cm3, similar to the density of bulk crystalline. Crystallization behaviors indicate that the distribution of the constitutive elements in GST225 films was highly uniform in atomic level, distinct from the case of low-temperature deposited films. Cubic to hexagonal transition upon post-annealing at 350 °C produced (0001) hexagonal planes highly aligned along the substrate. Demonstration of the phase change memory device achieved >107 cycling endurance. Considering that further scaling and optimization of the cell design can improve the electrical performance, the nanocrystalline GST films introduced here can provide potential utilities in large capacity 3D vertical type PcRAM.