이온전도성 고체전해질의 설계 합성과 응용소자의 전기화학 특성 평가

강주희 전남대학교 대학원 2012 국내석사

고체산화물연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell)는 고체산화물, 즉 세라믹 전해질을 사용하는 연료전지로 고온작동 특성으로 발전 효율이 높고 탄화수소계 연료의 직접 사용이 가능 하여 고효율 융합 발전시스템을 구성할 수 있는 친환경 발전 시스템이다. 그러나 실용화 측면에서 고온 작동(1000℃)은 셀 내부 각 전극간의 계면 반응 및 미세구조 제어 등의 문제로 수명이 단축되는 문제점을 가진다. 따라서 고체산화물연료전지의 실용화 및 수요 확대를 위해 중․저온(600 ~ 800℃)에서 운전 가능한 셀 소재를 개발함으로서 연료전지 시스템의 내구성 향상 및 비용절감의 효과를 기대할 수 있다. 본 연구에서는 중·저온에서 높은 이온전도성을 갖는 ScSZ계 고체 전해질을 저가 고수율의 공침법에 의해 제조하고, 테이프 캐스팅 공법에 의해 박막 전해질 필름 및 SOFC 단위셀의 제조에 의해 전기화학적 특성 평가를 수행하였다. 합성된 전해질 분말은 열처리 온도에 따라 결정 구조, 결정의 상변의 및 비표면적 등 물성 분석을 실시하였으며, 그 결과 비표면적 5m2/g, 결정화 크기 28nm의 나노 수준의 분말 입자가 얻어졌으며, 이러한 소재는 약 750℃에서 0.07S/cm의 높은 이온전도도가 확인되고 있다. 또한 전기화학적 성능평가 결과, 운전온도 750℃, 전류밀도 1.5A/cm2에서 약 0.9W/cm2의 높은 출력밀도가 얻어졌다.

도펀트를 이중 도핑한 황화물계 고체전해질의 합성 및 이온전도 특성 연구

안현아 고려대학교 대학원 2024 국내석사

전고체 배터리는 액체 전해질을 차용한 기존의 리튬 이온 배터리보다 화재 및 폭발 위험으로부터 안전하고 부피당 에너지 밀도가 높아 차세대 전지의 유력한 후보로 주목받고 있다. 전고체 배터리용 고체전해질 중 황화물계 고체전해질은 타 고체전해질에 비해 우수한 특성으로 지금까지 활발한 연구가 진행되고 있다. 황화물계 고체전해질에서 가장 주목할만한 특성은 이온전도도인데, 과거 연구는 황화물계 고체전해질에 다양한 도펀트를 도핑하여 이온전도도를 개선해왔다. 하지만 도펀트가 어떠한 영향에 의해 이온전도 특성을 개선하는지에 대한 원자 수준의 원인은 명확하게 규명되지 않았다. 본 연구는 LPS계 황화물계 고체전해질에 금속/할로겐 원소를 이중으로 도핑한 새로운 황화물계 고체전해질을 합성하고, 이와 관련된 메커니즘을 조사한다. 합성 및 전기화학적 특성 분석 결과, 0.2M의 AgCl이 도핑된 LPS(Li6.8P3Ag0.1S10.9Cl0.1)는 도핑되지 않은 LPS에 비해 이온 전도도가 80% 이상 개선되었다. 향상된 전도도의 원인은 싱크로트론 X-선 회절 분석, 리트벨트 리파인먼트(Rietveld refinement), DFT 계산, 인공 신경망 기반 분자 동역학(ANN-based MD) 시뮬레이션 등의 다양한 기법을 통해 규명되었으며, 결과적으로 LPS 구조 내 PS4 및 P2S7 구조 구조체의 P-S 결합 해리/재결합으로 인해 발생하는 다양한 PSx transformation 현상을 발견할 수 있었다. 이러한 구조체의 변화는 패들 휠 효과와 함께 빠른 리튬 이동을 가능하게 한다. 본 연구를 통해 이중 도핑된 LPS의 명확한 구조-전도도 관계를 규명하여 차후 고이온전도도를 확보한 황화물계 고체 전해질 개발 및 설계를 위한 근본적인 지침을 제공할 것으로 기대한다. The effectiveness of the dopant doping as a method of improving the conductivity of sulfide solid electrolytes (SEs) is not in doubt, however, the atomic-level mechanisms underpinning these enhancements remain elusive. In this study, we investigate the atomic mechanisms associated with the high ionic conductivity of the Li7P3S11 solid electrolyte (referred to as 'LPS') and its response to metal(Ag)/halogen(Cl) dual-dopants. Synthesis and electrochemical characterizations show that the 0.2M AgCl-doped LPS (Li6.8P3Ag0.1S10.9Cl0.1) exhibited an over 80% improvement in ionic conductivity compared to the undoped LPS. The atomic-level structures responsible for the enhanced conductivity were generated by a set of experimental and simulation techniques: synchrotron X-ray diffractometry, Rietveld refinement, density functional theory (DFT) calculations, and artificial neural network-based molecular dynamics (ANN-based MD) simulations This thorough characterization highlights the role of dual-dopants in altering the structure and ionic conductivity. We found that the PS4 and P2S7 structural motifs of LPS undergo transformation into various PSx substructures due to the dissociation/bonding of P–S bonds. These changes in the substructures, in conjunction with the paddle-wheel effect, enable rapid Li migration. The dopant atoms serve to enhance the flexibility of PS4–P2S7 polyhedral frameworks, leading to a flattened overall energy landscapes for Li diffusion, and consequently enhancing the ionic conductivity. Our study elucidates a clear structure-conductivity relationship for the dual-doped LPS, providing a fundamental guideline for the development of sulfide solid electrolytes with superior conductivity.

Poly(ethylene glycol)(PEG)을 가교제로 사용한 리튬 이차전지 고분자 전해질의 개발

신인섭 인천대학교 일반대학원 2018 국내석사

개인의냉/난방부터화력발전소와같은에너지생산시설에이르기까지무분별한화석연료의사용에따라인류는기후변화, 지구온난화, 자원고갈및환경오염등의다양한과제에직면해있다. 이에따라, 기존의화석연료에대한의존도를낮출수있는대체에너지로충/방전과정에서전기에너지와화학에너지의상호전환을통해에너지를생산및저장하는리튬이차전지가많은주목을받고있다. 많은연구로인해리튬이차전지는용량, 고출력등의다양한방면에서많은발전이이루어졌으나안전성과가장밀접한관계가있는전해질부분은여전히액체전해질이주로사용되고있어여전히많은안전성문제를안고있는상황이다. 이에 본 연구에서는 안정성 문제를 해결하기 위해 액체 전해질을비휘발성, 비발화성의젤형고분자전해질로바꾸는연구를진행하였다. 제2장에서는기존의고분자전해질에서주로고분자주쇄로사용해왔던 poly(ethylene glycol)을이온전도기및가교제로사용함으로써기계적특성과이온전도도의트레이드오프현상을보완한 PEG-crosslinked PVP 젤형고분자전해질을개발하였다. 개발된 PEG-crosslinked PVP 젤형고분자전해질은 PVdF-HFP 등의다른지지체의도움없이 self-standing막의제조가가능하였으며최적화된막의경우 80 oC에서 PVdF 젤전해질막대비약 16배이상의높은이온전도도(2.9x 10-4S•cm-1)와뛰어난기계적특성(stress 1.2 MPa, strain 715%)를나타내었다. 제 3 장에서는앞선 2장에서개발한 PVP 젤형고분자전해질의이온전도도및기계적특성을더향상시키기위하여제어라디칼중합법의일종인 RAFT 중합을도입하여 PVP-PEG-PVP 삼중블록공중합체를합성하였으며, 이를젤형고분자전해질에도입하였다. 이렇게개발된 triblock 젤형고분자전해질은가교제와별도로 PEG이고분자주쇄에포함되어있어 80 oC에서 PVdF 젤전해질막대비약 30배이상의더욱향상된이온전도도(6.0 x 10-4S•cm-1)를확보할수있었으며, 블록형성으로인해월등히향상된기계적특성(stress 5.33 MPa, strain 682%)을확보하였다. In recent years, with the use of fossil fuels indiscriminately from individual cooling / heating to energy production facilities such as thermal power plants, mankind faces various challenges such as climate change, global warming, resource depletion and environmental pollution.As a result, lithium secondary batteries, which produce and store energy through the conversion of electrical energy and chemical energy into charge / discharge processes, are attracting much attention as alternative energy that can reduce dependence on existing fossil fuels. From many studies, lithium secondary batteries have been developed in various aspects such as capacity, high power, etc. However, the electrolyte part, which is most closely related to safety, still has a lot of safety problems because liquid electrolyte is mainly used. Therefore, in this paperin order to solve the stability problem, we has been carried out to convert the liquid electrolyte into non – volatile, non - volatile gel polymer electrolyte In Chapter 2, PEG-crosslinked PVP gel polymer electrolyte was developed to compensate for the trade-off between mechanical properties and ionic conductivity by using PEG as an ionic conductor and a crosslinking agent.The developed PEG-crosslinked PVP gel polymer electrolyte showed higher ionic conductivity and mechanical properties than the conventional polymer electrolyte using PEG for polymer backbone.PEG-crosslinked PVP gel polymer electrolytes were able to produce self-straddling membranes without the aid of other supports such as PVdF-HFP. In the case of optimized membranes, the ionic conductivity(2.9 x 10-4S•cm-1) of the membrane was about 16 times higher than PVdF gel electrolyte membrane at 80 oC and excellent mechanical properties (stress 1.2 MPa, strain 715%). In Chapter 3, the PVP-PEG-PVP triblock copolymer was synthesized by introducing RAFT polymerization, in order to further improve the ionic conductivity and mechanical properties of the PVP gel polymer electrolyte developed in the previous chapter 2. The developed triblock gel polymer electrolyte, apart from the crosslinking agent, contains PEG in the main chain of the polymer, thus achieving a further improved ionic conductivity (6.0 x 10-4S•cm-1) at about 80°C compared to the PVdF gel electrolyte membrane by about 30 times And the mechanical properties (stress 5.33 MPa, strain 682%) were secured by block formation.

고이온전도 아지로다이트형 고체전해질 개발을 위한 붕수소화물 및 할로겐 물질 치환 합성 및 분석

서형은 국민대학교 일반대학원 2023 국내박사

최근 에너지 저장 시스템은 4차 산업의 대표적인 산업으로 IT 기기, 전기자동차나 로봇 등에 활용이 되며 수요가 급증하고 있다. 현재 전기자동차는 1회 충전 시 전기자동차의 주행거리를 높이기 위하여 이차전지의 중량당 용량을 높이기 위한 연구가 활발히 되고 있으며, 전지의 화재에 의한 자동차의 안전사고를 줄일 수 있도록 연구가 되고 있다. 현재 많이 사용되는 에너지저장물질은 연료전지, 슈퍼커패시터, 리튬이온전지 등이 있다. 그중에서도 높은 용량과 값싼 가격으로 제작할 수 있는 리튬이온전지는 현재 많이 사용되는 에너지 저장 시스템이다. 그러나 현재 사용되고 있는 리튬이온전지는 액체 전해질을 사용하기 때문에 온도에 민감하고, 안정성이 낮은 문제점이 있다. 따라서 액체 전해질을 고체전해질로 바꿔 사용하면 이를 개선할 수 있을 것이다. 최근 많이 연구되고 있는 고체전해질로 무기계 고체전해질이 있다. 무기계 고체전해질은 크게 산화물계와 황화물계 고체전해질로 구분할 수 있다. 산화물계 고체전해질은 산소 기반의 고체전해질이기 때문에 기계적, 화학적 안정성이 크고 전기화학적 창이 넓은 장점이 있다. 이러한 고체전해질의 예로는 LLZO나 NASICON 등의 고체전해질이 있다. 하지만 산화물계 고체전해질은 매우 낮은 이온전도도를 가지고 있어서 당장 배터리로 사용하기에 큰 문제가 있다. 반면에 황화물계 고체전해질은 산화물계 고체전해질에 비하여 높은 전도도를 가질 수 있다. 황 원자는 산소 원자와 비교하면 훨씬 부드럽고 분극성이 큰 특징을 갖기 때문이다. 이렇게 높은 이온전도도는 고체전해질의 화학적 안정성이나 계면 안정성을 위하여, 도핑이나 코팅 등으로 개선을 할 때, 더 나은 이온전도도를 가질 수 있도록 도와준다. 황화물계 고체전해질은 대표적으로 LPS, Thio-LISICON, LPGS 그리고 아지로다이트가 있다. LPS는 Li2S와 P2S5 시스템에서 파생된 세라믹 물질이. 대표적으로 Li2S와 P2S5가 3:1의 비율로 합성된 Li3PS4 가 있다. 이는 전도도가 매우 낮아서 실질적으로 사용되기에 어렵다. Thio-LISICON은 LISICON의 산소를 황으로 대체시켜서 만든 물질이. 이 물질은 다른 고체전해질에 비하여 낮은 이온전도도를 보이고, LPS 계열보다 화학적 안정성이 낮은 단점이 있다. LPGS(Li10GeP2S12)는 일반적으로 Thio-LISICON와 구조가 다르기 때문에 별도로 그룹화한다. LGPS는 12 mS cm-1로 높은 이온전도도를 나타내 많은 연구가 되고 있다. 하지만 고가의 금속인 Ge를 사용하여 높은 비용이 들고, 저전위에서의 안정성이 취약하다는 문제점이 있다. 마지막으로 아지로다이트계열 고체전해질의 대표적인 물질은 Li6PS5Cl이 있다. 이 물질은 2 mS cm-1의 이온전도도를 갖고 있지만, 구조를 조금 변형시키면 더 높은 전도도를 나타내는 물질을 만들 수 있어 많은 연구가 되고 있다. 또한, Ge와 같은 고가의 금속을 포함하지 않아 LPGS에 비해 낮은 비용으로 생산할 수 있다. 본 연구에서는 높은 이온전도도를 만족시키는 아지로다이트계 고체전해질 합성과 그 물질의 구조적 특징, 전기화학적 특성에 관한 연구를 진행하였다. 시작물질로 Li2S, P2S5를 먼저 밀링하여 합성한 후 LiBH4와 LiX(X = Cl, Br, I)를 일정 비율로 합성하여 아지로다이트계 고체전해질을 만들었다. 이렇게 합성된 물질의 결정 구조를 XRD 및 Rietveld 정밀 분석을 통하여 확인하였다. Li3PS4·(2.5-x)LiBH4·xLiX에서 x가 1 이상이 될 경우 남는 LiX가 생겨 아지로다이트 구조 외 물질이 생기는 것을 확인하였다. 또한, 라만분광법과 고체 상태 MAS NMR 스펙트럼을 사용하여 국부 구조를 확인하였다. LiBH4와 LiX의 비율이 변화할수록 격자상수가 달라져서 XRD와 raman shift가 달라지는 것을 확인 할 수 있다. 만들어진 고체전해질의 NMR 결과를 디콘볼루션하여 각각의 아지로다이트 상이 얼마나 가졌는지 확인하였다. 아지로다이트 상에서 BH4- 자리에 Cl-와 Br- 음이온을 최적점까지 치환함에 따라 고체전해질 샘플에서 아지로다이트 상의 총 비율이 더욱 증가하였다. 하지만 LiI의 경우에는 I-가 치환될수록 더 작은 아지로다이트 영역을 가졌다. 이렇게 만들어진 고체전해질의 이온전도도를 측정해 보았는데, LiCl과 LiBr이 0.7 치환된 Li3PS4·1.8LiBH4·0.7LiX(X=Cl, Br)에서 각각 15.1, 14.4 mS cm-1의 높은 이온전도도가 측정되었다. 따라서 각각의 음이온을 포함한 아지로다이트 상의 PS43-의 총비율이 고체전해질의 리튬이온 전도성에 큰 영향을 미친다는 결과를 얻을 수 있다. 이렇게 준비된 고체전해질을 포함한 전고체 셀을 Li-In 음극 및 NCM 양극과 테스트를 하였다. LiCl과 LiBr이 일부 치환된 이온전도도가 높은 물질은 향상된 속도특성과 우수한 수명특성을 보여주었다. Recently, energy storage systems have emerged as a representative industry of the fourth industrial revolution, finding applications in IT devices, electric vehicles, and robots, leading to a surge in demand. Among these, the electric vehicle market is expected to expand significantly due to the increasing need for extended driving range and cost reduction. Currently, research is actively being conducted to enhance the energy density of secondary batteries to improve the driving range of electric vehicles per charge. From a safety perspective, studies are focusing on reducing vehicle safety incidents caused by battery fires. Commonly used energy storage materials include fuel cells, supercapacitors, and lithium-ion batteries, with lithium-ion batteries being particularly noteworthy as next-generation batteries due to their high capacity and fast output. However, the current lithium-ion batteries face issues such as temperature sensitivity and low energy density due to the use of liquid electrolytes. These problems can be mitigated by replacing liquid electrolytes with solid electrolytes. Among the solid electrolytes being extensively studied, inorganic solid electrolytes are prominent. Inorganic solid electrolytes are mainly classified into oxide-based and sulfide-based solid electrolytes. Oxide-based solid electrolytes, such as LLZO and NASICON, offer high mechanical and chemical stability and a wide electrochemical window due to their oxygen-based structure. However, their very low ionic conductivity poses a significant challenge for immediate battery applications. On the other hand, sulfide-based solid electrolytes generally exhibit higher conductivity compared to their oxide counterparts, as sulfur atoms are softer and more polarizable than oxygen atoms. This higher ionic conductivity can be further enhanced through doping or coating to improve the chemical stability and interfacial stability of the solid electrolytes. Key sulfide-based solid electrolytes include LPS, Thio-LISICON, LGPS, and argyrodite. LPS is a ceramic material derived from the Li2S and P2S5 system, with Li3PS4 being a typical example synthesized in a 3:1 ratio of Li2S to P2S5. However, its low conductivity makes practical application difficult. Thio-LISICON is created by substituting oxygen in LISICON with sulfur, showing lower ionic conductivity and chemical stability compared to the LPS series. The discovery of Thio-LISICON containing Ge, P, and S has led to the subsequent discovery of LGPS (Li10GeP2S12). LGPS, distinct from Thio-LISICON in structure, exhibits high ionic conductivity of 12 mS cm-1 and has been the subject of extensive research. However, the use of the expensive metal Ge results in high costs and stability issues at low voltages. Lastly, a representative argyrodite-type solid electrolyte is Li6PS5Cl, which has an ionic conductivity of 2 mS cm-1. Research is ongoing to modify its structure to achieve even higher conductivity. Additionally, it can be produced at a lower cost compared to LGPS since it does not contain expensive metals like Ge. This study focuses on synthesizing argyrodite-type solid electrolytes with high ionic conductivity and investigating their structural and electrochemical properties. Starting materials Li2S and P2S5 were first milled and synthesized, followed by combining them with LiBH4 and LiX (X = Cl, Br, I) in specific ratios to create the argyrodite-type solid electrolytes. In the composition Li3PS4·(2.5-x)LiBH4·xLiX, when x exceeds 1, residual LiX was observed, resulting in the formation of materials outside the argyrodite structure. Additionally, the local structure was confirmed using Raman spectroscopy and solid-state MAS NMR spectra. It was found that as the ratio of LiBH4 to LiX varied, the lattice constants changed, affecting the XRD patterns and Raman shifts. By deconvoluting the NMR results of the synthesized solid electrolytes, we determined the proportion of each argyrodite phase. Substituting Cl- and Br- anions into the BH4- sites within the argyrodite structure up to an optimal point increased the total proportion of the argyrodite phase in the solid electrolyte samples. However, in the case of LiI, as I- substitution increased, the argyrodite proportion became smaller. The ionic conductivity of these synthesized solid electrolytes was measured, with LiCl and LiBr substitutions of 0.7 resulting in conductivities of 15.1 and 14.4 mS cm-1, respectively, in Li3PS4·1.8LiBH4·0.7LiX (X=Cl, Br). Consequently, it was concluded that the total proportion of PS43- units in the argyrodite phase, including each anion, significantly impacts the lithium ionic conductivity of the solid electrolytes. The prepared solid electrolytes were tested in all-solid-state cells with Li-In anodes and high nickel NCM cathodes. The materials with high ionic conductivity, partially substituted with LiCl and LiBr, exhibited improved rate performance and excellent cycle life characteristics.

高分子電解質 燃料電池用 複合電解質膜 및 MEA의 特性硏究

안상열 成均館大學校 大學院 2003 국내박사

In this study four subjects in polymer electrolyte membrane fuel cells have been addressed: 1) preparation and characterization of composite membranes: 2) evaluation of the effect of inonomers with different equivalent weights in the cathode: 3) preparation and characterization of new type of electrodes, named "membrane on electrode": 4) preparation and analysis of kW-class PEMFC stack. Firstly, composite ion exchange membranes have been developed using an emulsion of polymer electrolyte like a Nafion solution and porous sheets of nonionic polymer such as expanded polytetrafluoroethylene (ePTFE) as a support to increase tensile strength and dimensional stability of the membrane. But, it is generally difficult to fully impregnate the ePTFE film with the liquid ionomer and thus repeated impregnation/drying processes are required to achieve pin-hole free composite membranes. Therefore, a new method has been proposed in this study, where a film of Nafion precursor (sulfonylfluoride) was prepared, followed by hot-pressing of the porous film sandwiched between two sulfonylfluoride films. Conductance of the RCMs had 2∼5 times higher value than that of the conventional Nafion^(�)115. Tensile strength of the reinforced composite membranes(RCMs) had more than 10㎫ values, except RCMs made from FS 900. These values were about 2 times lower than that of the Nafion 115. However, the composite polymer electrolyte membrane has a tensile strength of at least 10㎫ in two orthogonal directions, and thus is considered to be useful as a polymer electrolyte for PEMFCs. Secondly, as an effort on optimization of the electrode for use in non-humidified condition, the ionomers with different equivalent weight were used to make electrodes more hydrophilic and their effects on cell performance were investigated focusing on humidification effects. The MEA containing an ionomer with EW 1000 in the cathode showed a much better performance than that with EW 1100 under insufficient humidification conditions at the cathode. Under insufficient humidification conditions on both electrodes, the MEA with lower-EW ionomers showed the better performance at low operating temperatures. Under dry conditions, the MEA with EW 1000 ionomer showed a relatively good performance while the one with EW 1100 ionomer did not show any performance at a cell temperature of 25℃. Thirdly, a new MEA, named MOE (membrane on electrode) has been proposed, where a Nafion solution was laminated to form a layer of electrolyte membrane on the previously prepared cathode using solution-cast technique and then a catalyst slurry was sprayed on the electrolyte membrane to form anode. Above all, solution-cast membranes(SCMs) were prepared using a Nafion sloution and were treated under various conditions to strengthen them. Their physical and electrochemical properties were measured and compared with those of commercially available Nafion^(�)115 membrane to examine feasibility of the MOE technique developed in this work. From analysis results of the solution-cast membranes, which had been cured at 150℃ for 6hr, it showed that the SCMs had sufficient mechanical and electrochemical properties for use in fuel cells. The single cell employing a new MEA, which had effective electrode area of 25㎠, showed a good performance comparable to conventional MEAs. In the case of H_(2)/O_(2) system, current densities at 0.6V were 1000 and 400㎃/㎠ at 80℃ and 25℃, respectively. Finally, for continuous operation and lifetime analysis of the ㎾ class PEMFC stack, a counter-flow type 40-cell PEMFC stack with an effective area 200㎠ has been assembled and tested for their performance. Under the condition of atmospheric pressure and 75℃, the maximum power of the 40-cell stack was 2.89㎾ (0.36W/㎠/cell) and 2.3㎾ (0.29W/㎠/cell) for H_(2)/O_(2) and H_(2)/Air, respectively. Continuous operation of the stack up to 1800 hours was possible; 300hours under a full load and 1500 hours under a partial load. However, during the continuous operation of 1800 hours, the stack showed rapid decay in performance with an average decay rate of 4.37㎷/hours. The reasons of such high decay rate were investigated by employing various analytical techniques. It was concluded from the analyses that degradation of the catalyst and contamination of the polymer electrolyte membrane might lead to the failure of the long-term stack stability.

전해질에 따른 슈퍼캐패시터용 RuO_(2)-Carbon 복합 전극의 전기화학적 특성에 관한 연구

강태영 弘益大學校 大學院 2004 국내석사

Sol-gel 법을 사용하여 다양한 농도의 ruthenium을 비표면적이 넓은 활성탄소에 함침시키고 열처리하여 전극활물질을 제조하고, 물리-화학적인 물성을 조사하였다. 그리고, 제조한 활물질을 이용해 캐패시터용 전극을 제조하여 순환전압전류법을 사용하여 전극물질의 축전용량을 계산하였으며, ruthenium의 함침량에 따른 표면적의 감소와 축전용량의 관계등을 먼저 고찰하여 전극 제작에 필요한 조건을 확립한 후, 전해질의 변화에 따른 전기화학적 특성변화를 살펴보았다. 이때, 전해질은 무기 전해질과 유기전해질을 각각 사용하였으며, 다양한 수용성 전해질의 종류 및 조성에 따른 전기화학적 특성을 평가하여 최적조건을 확인하였고, 활성탄만으로 제작한 전극을 사용하여 비수용성 전해질을 지닌 EDLC의 전기화학적 특성을 평가하였다. 상기한 방법에 의해 전극을 만들어 특성을 분석한 결과, ruthenium oxide 전극에 비해 용량은 작지만 전형적인 캐패시터 형태의 순환전위-전류 곡선을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, SEM, XRD 측정결과로 인하여 carbon표면에 RuO_(2)가 deposition 되어 있는 모습을 확인할 수 있었고, Ru(OH)_(3)가 200℃의 열처리를 통하여 RuO_(2)로 변환되는 것을 확인하였다. 10wt% ruthenium-carbon 전극을 사용하여, 1M-HCl, 1M-NaOH, 1M-KCl, 1M-KOH, 1M-HNO_(3), 1M-NaCl, 1M-LiCl, 1N-H_(2)SO_(4), 1M-H_(2)SO_(4), 1M-LiOH 등의 전해질을 이용한 CV 측정결과 축전용량은 동일한 1M의 농도를 기준으로 비교할 경우, 황산과 질산의 경우의 축전용량이 각각 203 F/g, 157 F/g으로 다른 전해질에 비해 약 2-3배의 높은 축전 용량을 나타냈다. 그리고, 액상 유기전해질인 1M-LiPF_(6) EC-EMC-DMC(1:1:1 Volume ratio)를 전해질로 이용한 경우에, 전류를 1, 2, 5, 10, 20, 40mA로 변화시키면서 방전곡선을 측정한 결과, 상온 및 고온에의 축전량변화가 거의 나타나지 않았으며 전류변화에 따른 축전량의 변화도 나타나지 않았다. 또한 40mA와 20mA의 빠른 방전 전류밀도에서 각각 90, 150초의 빠른 방전 특성을 보여주고 있다. 또한, 2, 100 ,200회 cycle 경과후에 방전 특성을 측정한 결과, 200회 방전후에도 축전용량의 감소가 거의 나타나지 않는 우수한 성능을 보이는 것을 확인 할 수 있었으며, 충전후 휴지기간에도 전압의 감소가 거의 나타나지 않는 경향을 확인할 수 있었다. 전류값이 증가함에 따라 IR-drop도 비례해서 증가하는 경향을 학인할 수 있었으며, 1-10mA 에서는 약 0.25V, 20-40mA 에서는 0.5V 정도의 IR drop을 나타내었다. 유기전해질을 이용해 제작한 ruthenium-carbon 복합전극과 카본 전극의 경우에 전해질의 벌크저항은 모두 0.5 ~ 1 Ω의 범위에서 거의 동일한 정도로 형성되었으며, 반응저항은 카본 capacitor가 17.2 Ω, ruthenium의 함량이 5%, 10%, 15%로 각각 증가함에 따라, 반응저항도 26.7 Ω, 30.5 Ω, 33.7 Ω으로 다소 증가하는 경향을 나타내었다. 또한 Ruthenium의 함량이 증가함에 따라 충전전류밀도의 폭은 약간의 상승을 보여주고 있으나, 순환전위-전류 곡선의 모양이 조금씩 rectangular shape에서 벗어나는 것을 볼 수 있었다. 그리고, ruthenium의 함량이 0, 5, 10, 15 w%로 증가함에 따라 방전 시간이 129초, 153초, 175초, 166초로 나타났으며, 첫번째 사이클에서의 IR drop이 대략 0.35~0.5V정도의 값을 나타내었다. 100 cycle의 충방전 시험 결과 첫 cycle에서의 비축전 용량은 0, 5, 10, 15 w%의 루테늄을 함침시킨 각각의 capacitor에 대하여 121.3 F/g, 140.2 F/g, 154 F/g, 155.3 F/g으로 계산되었다. Recently RuO_(2)·xH_(2)O is one of the best candidates for use as a pseudocapacitance material, but ruthenium is a very expensive material compared to activated carbon. In this work, the acitive electrode materials were prepared with sol-gel process by dipping the carbon in various concentrations of ruthenium and annealing. Their physical properties were analyzed by BET, SEM, XRD, etc. Prepared electrode was tested by cyclic voltammetry and the specfic capacitances were calculated. The effect of ruthenium content on carbon were observed. Ruthenium-carbon electrode were used for the evaluation of various aqueous electrolytes and the adequate electrolyte were selected. Carbon electrode was prepared and used for the test of nonaqueous electrolyte. The charge-dischage cycle was examined for the performance of EDLC cell fabricted in this study. As a result, Electrodes with various contents of ruthenium oxide on carbon show good performace as a capacitor electrode. The 10 wt% ruthenium-carbon electrode were tested in various electrolytes such as HCl, NaOH, HNO_(3), LiCl, LiOH, H_(2)SO_(4), etc. by cyclic voltammetry method and the specific capacitances in H_(2)SO_(4) and HNO_(3) solution show the 203 F/g and 157 F/g, respecively, which are about 2-3 times larger than the other electrolytes. Nonaqueous electrolyte of 1M-LiPF6 EC-EMC-DMC shows good specific capacitance of 110 F/g. EDLC cell was prepared and tested for the charge-discharge cycle and it showed the small decrease of capacitance after 200 cycles. IR drop was about 0.5 V at 20-40 mA and 0.25 V at 1-10 mA. In impedance profiles, bulk resistance of ruthenium-carbon electrode with 1M LiPF6 / EC-EMC-DMC(1:1:1 volume ratio) showed 0.5Ω ~ 0.9Ω, and reaction resistance of ruthenium-carbon electrode(26.7Ω at 5 wt%-Ru and 30.5Ω at 10 wt%-Ru, 33.7Ω at 15 wt%-Ru) was higher than that of carbon electrode(17.2Ω). Specific capacitance of ruthenium-carbon electrode in 1M LiPF6 / EC-EMC-DMC(1:1:1 volume ratio) show 140.2 F/g at 5 wt%-Ru and 154 F/g at 10 wt%-Ru, 155.3 F/g at 15 wt%-Ru.

CFD를 이용한 고분자전해질 연료전지의 성능해석에 관한 연구

김윤장 연세대학교 대학원 2003 국내석사

유동해석 기법 중 유한체적법을 기본으로 하고 있는 범용 CFD solver인 FLUENT를 이용하여 고분자전해질 연료전지 각각의 구성요소, 즉 산화극과 환원극의 유로, 가스확산층 그리고 전극-전해질막 접합체를 모두 포함하고 다성분 반응가스 해석이 가능한 3차원 모델을 개발하였다. 개발된 모델을 이용하여 고분자전해질 내에서 반응가스의 질량, 운동량, 에너지의 계산을 통해 속도, 압력, 농도구배를 계산하였고, 전해질막 내에서 전기삼투(electro-osmotic drag)와 역확산(back diffusion)에 의한 수분의 이동을 포함하였다. 전기화학 반응을 해석하기 위하여 UDF를 이용하였고 과전압을 계산하였다. 모델의 검증을 위하여 계산된 전지성능을 실제실험결과와 비교, 분석하였고 본 모델을 이용하여 계산된 분극곡선은 실험을 통해 얻은 분극곡선과 잘 일치하였다. 개발된 모델을 이용하여 다양한 운전온도와 반응가스의 흐름에 따른 연료전지의 성능변화를 예측하였다. 시뮬레이션 결과 향류형 흐름이 가장 좋은 성능을 나타내었고 실험결과와도 잘 일치하였다. 본 연구를 통해 개발된 모델은 연료전지내의 물리-화학적 현상을 심층적으로 이해하고 해석하는데 큰 도움이 될 것이다 A comprehensive three-dimensional computational fluid dynamics model of PEM fuel cells was developed using commercially available CFD software FLUENT^□. The proposed model includes all the parts of the PEM fuel cells, which are flow channels, gas diffusion layers, catalytic layers and the membrane. The developed model accounts simultaneously for electrochemical kinetics, multi-component species transport, and current density distribution. The effect of water transport in the membrane by electro-osmotic drag and back diffusion is considered. The new subroutines are written to calculate the electro chemical kinetics using User Defined Functions (UDFs), since the original software is not applicable for electrochemical phenomena. To validate the model, the computed polarization curves are compared with experimental result and show good agreement with the experimental ones. Finally, the model is applied to several different operating temperature with different flow types and corresponding results are reported, including the effect of different flow type on cell performance. Simulation results predicted that the counter-flow type would show the best cell performance among the flow types.

고체전해질 SDC계의 연료전지 전국특성에 관한 연구

윤성도 조선대학교 대학원 1998 국내박사

Several groups have recently reported results on the study on the improvement of properties on the solid oxide fule cell(SOFC) Fuel cells based on oxygen-ion conductors, such as stabilized zirconia, have been developed in recent years for the electric power generation and considered as future alternative for vehicle power supplies In general, SOFCs consist of manifold stacks of fuel cells, enabling the combination of fuel and oxidant at elevated temperatures to produce an electrical current But very little is known about the study on Yttrium-stabilized Zirconia(YSZ) electrolyte surface effected on changing electrode reaction, mutuality diffusion of electrolyte/electrode and microstructure change in high temperature After firing of 5mol% Y_(2)2O_(3) & ZrO2 in 24 hours, fixing reducing the powder, mixing, reducing fine powder, drying, and then calciling at 1350℃ in 5 hours compound fine powder was produced After firing of produced compound fine powder in 24 hours, mixing PVB bond material slurry was produced, drying green sheet of 05mm with Dr blade sintering at 1,650℃ in 5 hours, electrolyte was produced Micro fine powder was produced, after mixing respectively oxide of titration rate of Ni/YSZ cermet and YSZ/CeO_(2), YSZ/TiO_(2), YSZ/SnO_(2), YSZ/Tb_(4)O_(7) and reducing the powder, calcining at 1000℃ and then reducing the powder again Electrode was produced by slurry coating 20㎛-50㎛ thickness one side surface of electrolyte, drying and annealing 5mol Y_(2)O_(3)-ZrO_(2) with tape casting electrolyte sintered at 1,650℃ in 5 hours, microstructure of annealed electrode after slurry coating and interface was observed by using a scanning electron microscopy(SEM) Our interest was to estimate properties of unit cell by sung fuel cell mode of H_(2), anode 8YSZ cathode, latm O_(2) with cell tester Open circuit OCV(open circuit voltage) as following as temperature and a sort of electrode, variation of conductivity as following as temperature and mode was observed Voltage falling of YSZ layer with observation AC impedence and DC port, overpotential of electrode and contact resistance was observed We was measuring mutuality diffusion degree in interface with energy dispersive X-ray spectroscopy(EDX) by using X-ray spectroscopy between Zirconia coating layer existence and nonexistence of interface response and both electrode The pore rate of both electrode and the volume of pore was measured and optimized In this paper, Zirconia fuel cell was produced by deposed YSZ with transition metal oxide(GeO_(2), TiO_(2), SnO_(2) or Tb_(4)O_(7)) studied in order to improve SOFC's structure stability and electrochemical properties and studied an optimal device of YSZ electrolyte/electrode A SEM, X-ray diffectometer(XRD) and EDX was used to examine YSZ electrolyte/electrode microstructure change, YSZ electrolyte surface and electrode surface effected on changing electrode reaction Impedence spectroscopy and cell tester was used to observe electric properties

전고체 리튬이온전지용 고이온전도성 고체전해질 소재합성 및 전기화학 특성

김경완 전남대학교 대학원 2013 국내석사

에너지 저장용으로서 현재 많이 사용되는 리튬이온전지는 모바일 기기 사용증가와 더불어 전기자동차(HEV, EV)와 같은 중대형 전지로 사용하기 위해 많은 연구들이 진행되고 있다. 그러나 현재 리튬이온전지에는 액체 전해질에 의한 안전성 문제가 발생하고 있다. 따라서 이러한 문제점을 해결하기 위한 노력이 다양하게 진행되고 있으며, 그 중 근본적인 원인을 해결하기 위한 방안으로서 고체전해질을 사용한 전고체 전지가 검토되고 있다. 본 연구에서는 전고체 리튬이온전지에 적용이 가능한 다양한 고체전해질 중 전기화학적 전위 안전성 및 높은 이온전도성을 갖는 가넷구조의 산화물계 고체전해질을 화학적 합성법인 공침법으로 합성하고 소재의 결정구조 분석, 분말의 형상 등의 물성분석과 합성물질의 이온전도도 특성을 확인하였다. 합성한 고체전해질의 열처리 조건 및 결정화 온도를 확인하기 위하여 열분석을 실시하였으며 이를 통하여 600℃이상의 온도에서 결정이 시작되는 특성이 확인되었다. 이에 따라 600℃부터 1200℃의 온도범위에서 열처리를 실시하였으며, 이러한 조건에서 제조된 고체전해질 분말에 대해 결정구조 분석을 실시하였다. 그 결과 열처리 온도에 따라 결정구조, 격자 상수 및 결정립 크기(crystallite size)의 변화를 확인하였으며, 특정 열처리 조건에 따라 Cubic 또는 Tetragonal 구조가 지배적으로 나타나는 것을 확인하였다. 또한 특정 온도에서는 두 결정구조가 혼합된 구조로 나타나는 것을 면적 비교법을 이용하여 결정의 비율을 분석하였다. 합성한 고체전해질 분말의 이온전도도 특성을 확인하기위하여 펠렛 형태로 시편을 제작 및 가공하여 이온전도도를 측정하였다. 측정 시편은 XRD 구조분석 후 Tetragonal 구조가 지배적으로 얻어진 900℃ 하소 조건의 분말에 대해 900℃에서 2시간, 5시간, 10시간 소결 실시하였으며, Cubic구조가 지배적인 700℃ 하소 조건 분말은 1200℃ 2시간, 5시간, 6시간, 8시간 및 10시간 소결하여 이온전도성을 측정하였다. 그 결과, Tetragonal 구조의 Bulk 이온전도도(σb)는 상온에서 약 1.2~1.5×10-3S/cm, 입자의 계면저항을 포함하는 Total 이온전도도(σt)는 상온에서 약 10-6S/cm의 수준인 것을 확인하였으며, Cubic 구조의 Bulk 이온전도도(σb)는 상온에서 약 1.5~2.4?10-3S/cm, 입자의 계면저항을 포함하는 Total 이온전도도(σt)는 상온에서 약 1×10-4~10-5S/cm 수준인 것을 확인하였다. 고체전해질의 이온전도도는 소재의 결정 구조, 소결 온도의 영향 및 펠렛의 미세구조에 따른 거동변화를 확인 할 수 있었다. 또한 900℃에서 2시간 하소된 분말을 일정두께(약 390㎛)로 소결하여 단위 셀에 적용하였으며 양극으로는 상용 NMC 양극활물질, 음극으로는 Li 금속을 적용하여 전고체 단위 셀을 제작하였다. 제작한 전고체 단위 셀에 대하여 전기화학 성능평가를 실시하였으나 셀의 용량이 약 1.5㎂h/g 수준으로 너무 낮아 향후 전고체전지의 제조 공정에 대한 계속적인 연구의 필요성을 확인하였다.

1 차원 나노 섬유를 이용한 PEO/LATP NF/PVDF NF 복합 고체전해질의 이온전도도 및 난연 특성 개선

정윤하 인하대학교 대학원 2025 국내석사

최근 화석연료의 지속적인 사용량 증가에 따른 기후변화의 대책으로, 지속가능한 에너지원 사용이 제시되었다. 그 중 리튬 이온 배터리는 높은 에너지 밀도와 사이클 성능이라는 장점을 바탕으로 전자기기와 전기차 등 사회 전반에 걸쳐 다양한 분야에서 사용되어 왔다. 하지만 인화성 액체 전해질을 사용하기 때문에 사고 위험성이 높고 전기차의 주행 성능 개선을 위해 기존보다 높은 에너지밀도가 요구된다는 단점이 있어, 이를 보완하기 위한 대안으로 차세대 배터리의 일종인 전고체 배터리가 주목받고 있다. 전고체 배터리는 배터리의 주요 구성 요소인 양극, 음극, 분리막, 전해질 중 유일한 액체 상인 전해질을 고체 상으로 만들어 모든 구성요소가 고체로 이루어진 배터리를 말한다. 전해질이 고체로 이루어져 있어 발화 위험성도 적고, 분리막과 냉각 장치를 제거할 수 있어 배터리의 경량화, 소형화가 가능하다는 장점이 있다. 그러나 상용화가 아직 불가능한 원인으로 몇 가지 단점이 존재하는데, 그 중 가장 대표적인 문제는 낮은 이온전도도이다. 이온전도도는 배터리 효율을 결정하는 주요 지표로 사용되기 때문에, 전고체 배터리 연구에서 해결해야 할 핵심적인 과제이다. 현재 고체전해질은 크게 유기 고체전해질과 무기 고체전해질로 구분할 수 있다. 그 중 황화물계 고체전해질과 산화물계 고체전해질이 포함된 무기 고체전해질이 상대적으로 높은 이온전도도를 보이지만, 소재의 결정성에 의해 입계 저항이 크고 전극-전해질 간 계면 접촉성이 좋지 않다는 특성을 가진다. 반대로 고분자계 고체전해질이 포함되는 유기 고체전해질은 상대적으로 전극-전해질 간 계면 접촉성이 좋지만, 낮은 이온전도도를 보인다는 특성을 가지고 있다. 본 연구에서는 고체전해질의 이온전도도 향상과 전극-전해질 간 계면 접촉 개선을 위해 유ㆍ무기 고체전해질을 함께 합성한 복합 고체전해질을 제작하고자 하였다. 산화물계 고체전해질인 LATP(Li1.3Al0.3Ti1.4(PO4)3)와 고분자계 고체전해질인 PVDF(Poly(vinylidene fluoride))를 전기방사법을 이용하여 1D 구조의 나노 섬유 형태로 제작하였고, LATP, PVDF 나노 섬유를 충진재로 사용하여 PEO 고분자 매트릭스에 분산시킨 복합 고체전해질을 제조하였다. EIS 측정 결과 충진재 함량이 높아질수록 0D 구조의 구형 입자 충진재를 사용한 전해질보다 1D 구조의 나노 섬유 충진재를 사용한 전해질이 더 높은 이온전도도를 보였으며, 난연 특성 평가에서도 1D 구조의 나노 섬유 충진재를 사용한 전해질이 더 우수하다는 것을 확인하였다. The adoption of sustainable energy sources has become essential as the use of fossil fuels increases and their contribution to climate change. Lithium-ion batteries(LIBs) are commonly used in electronic devices and electric vehicles due to their high energy density and cycle performance. However, the flammable liquid electrolytes in LIBs pose safety risks, and higher energy densities are becoming more and more essential to enhance the performance of electric vehicles. All-solid-state batteries(ASSBs) have emerged as a promising solution by replacing the liquid electrolyte with a solid counterpart, resulting in a battery composed entirely of solid components. ASSBs offer several advantages such as reduced ignition risk, elimination of separators and cooling systems, and the potential for lighter and more compact batteries due to higher energy density per unit volume. Despite these benefits, low ionic conductivity remains a significant challenge hindering commercialization, as it is a key determinant of battery efficiency. Solid electrolytes are generally classified into inorganic and organic types. Inorganic solid electrolytes, such as sulfide-based and oxide- based materials, offer relatively high ionic conductivity. However, their crystalline structure results in substantial grain boundary resistance and inadequate interfacial contact at the electrode-electrolyte interface. In contrast, organic solid electrolytes, including polymer-based solid electrolytes, exhibit relatively good interfacial contact between the electrode and electrolyte but display relatively low ionic conductivity. This study mainly focused on developing composite solid electrolytes by integrating organic and inorganic solid electrolytes to improve ionic conductivity and enhance the interfacial contact between the electrode and electrolyte. Oxide-based solid electrolyte LATP(Li1.3Al0.3Ti1.4(PO4)3) and polymer- based solid electrolyte PVDF(poly(vinylidene fluoride)) were synthesized into 1D nanofiber structures using the electrospinning method. Composite solid electrolytes were prepared by dispersing the LATP and PVDF nanofibers as fillers into a PEO polymer matrix. As the filler content increased, EIS measurement results showed that electrolytes containing 1D nanofiber fillers achieved higher ionic conductivity as compared to electrolytes with 0D spherical particle fillers. Moreover, flammability test confirmed that electrolytes with 1D nanofiber fillers exhibited enhanced flame-resistant properties.