슈퍼커패시터용 코발트 기반 전기방사한 탄소나노섬유의 합성

무키야덩거 전북대학교 일반대학원 2021 국내박사

The study, design and development of advanced nanomaterials in proper compositions and configurations by using cost-effective materials and methodology for addressing the current and future issues are major themes of nanoscience and nanotechnology. The development of reliable and efficient electrical energy storage technology that can store large amount of energy from intermittent and fluctuating renewable sources, addresses the environmental and exhausting issues of fossil fuels and drives our civilization towards fossil fuel free, clean and sustainable society. Therefore, development of efficient energy storage materials and devices has been an interesting research area. Supercapacitors (SCs), due to attractive features such as ultra-long cyclic life, fast charging and discharging time and high power density, have emerged as a reliable and promising energy storage system. SCs are superior even to the world changing Li-ion batteries in many aspects including safety issues. However, low energy density of SCs has limited their stand-alone expected practical utilities and current research activities are mainly focused to increase the capacitance and hence, energy density of SCs. The electrode material is one of the key components for the high-performance of SCs. Therefore, research efforts are being increased to design, develop and discover the efficient electrode material. Transition metal compounds (TMCs) and carbon nanomaterial are two leading class of materials used as SCs electrode materials. TMCs, though have good capacitance, suffer from poor conductivity. Similarly, carbon nanomaterials possess good conductivity but exhibit low capacitance. Among TMCs, cobalt hydroxide and cobalt oxide have very attractive capacitance. Electrospun carbon nanofiber is light, stable and low cost material which offer conductive nanonetwork. Nanocomposite exhibits superior properties than those of individual constituents by synergistic effect. Synthesis of cobalt hydroxide and cobalt oxide-based carbon nanofibrous nanocomposite in effective 3D design is one of the ideas to increase the overall performance of materials. This thesis, therefore, is focused on synthesizing cobalt hydroxide and cobalt oxide based electrospun carbon nanofibrous nanocomposites in new and effective design using simple and cost-effective methods and evaluating their electrochemical performance for SCs. The specific synthetic protocols been followed. The morphological, chemical, and electrochemical data have been observed, collected, analyzed and interpreted by standard and relevant techniques and relationships. In one work, novel nanohaired Co(OH)2 nanosheets have been synthesized as a wheel like 3D assembly on carbon nanofibers (3D Co(OH)2/CNFs) by electrospinning cum hydrothermal method. The development process of well assembled Co(OH)2 wheels on CNFs has been studied. The as-prepared optimized nanocomposite demonstrates a specific capacitance of 1186 F g-1 at a current density of 1 A g-1 with excellent cyclic life. Moreover, assembled asymmetric supercapacitor (ASC) device exhibits excellent performance. Hence, as-prepared nanocomposite appears as a promising candidate for high-performance SCs electrode material. The next work is focused on synthesizing silver nanoparticles trapped mesoporous cobalt oxide-carbon 1D nanostructures on CNFs in a 3D pattern and studying effect of silver doping on electrochemical performance of as-prepared materials. Here, a ternary nanocomposite, 3D Co3O4-Ag@CNFs, has been evaluated as a free-standing electrode for SCs. Each Co3O4 nanohair with abundant pores and active sites acts as a powerhouse for generating stream of electrons due to fast and reversible redox reactions. Silver NPs, due to high intrinsic conductivity, act as super-bridges for fast transport of electrons towards the conductive highways of CNFs. The optimized nanocomposite exhibits a specific capacitance of 1880 F g−1 at a current density of 2 A g−1 with long cyclic life. Moreover, ASC device exhibits a high energy density of 53.8 W h kg−1 at a high power density of 797.9 W kg−1. Therefore, 3D Co3O4-Ag@CNFs nanocomposite, fabricated by easy methods stands as a promising electrode candidate for high-performance SCs. In the next work, hollow carbon nanofibers (HCNFs) have been fabricated and metal-organic framework (MOF) derived graphitic-carbon-intermingled porous Co3O4 nanotentacles (Co3O4/C) have been developed, for the first time, inside and outside the central cavity of HCNFs network in a 3D pattern (3D Co3O4/C@HCNFs) by self-templated method. MOF-derived material offers high porosity, abundant active sites and large specific surface area in addition to conductive graphitic carbon in nanotentacles. The as-prepared 3D Co3O4/C@HCNFs sheet, as a free-standing electrode for SCs, exhibits a specific capacity of 199 mA h g-1 with outstanding rate capability and cyclic life. Moreover, the ASC device assembled displays good performance. Therefore, the as-developed nanocomposite appears as a promising electrode material for next-generation SCs. In overall, Co(OH)2 and Co3O4-based electrospun carbon nanofibrous nanocomposites as-synthesized in proper 3D architectures exhibit promising performance for next-generation SCs. 현재와 미래의 문제를 해결하기위해 경제적인 재료와 방법을 사용하여 적절한 구성으로 진보적인 나노 재료의 연구, 설계 및 개발은 나노 과학과 나노기술의 핵심 주제 중 하나이다. 간헐적이고 변동이 심한 재생에너지 원으로부터 다량의 에너지를 저장할 수 있는 안정적이고 효율적인 전기 에너지 저장 기술의 개발은 환경 문제와 화석 연료 고갈 문제를 해결하고 화석연료가 없고 깨끗한 사회로 우리의 문명을 이끌고 있다. 따라서, 효율적인 에너지 저장 재료 및 장치의 개발은 흥미로운 연구 분야이다. 매우 긴 주기 수명, 빠른 충방전 시간, 높은 전력 밀도와 같은 매력적인 특징으로 슈퍼커패시터가 안정적이고 유망한 에너지 저장시스템으로 부상했다. 슈퍼커패시터는 안전 문제를 포함한 여러 측면에서 전세계적으로 변화하는 리튬 이온 배터리보다 우수하다. 그러나, 슈퍼커패시터의 낮은 에너지 밀도는 독립적인 실용성을 제한했으며 현재 연구 활동은 주로 정전 용량과 에너지 밀도를 높이는데 초점을 맞추고 있다. 전극재료는 슈퍼커패시터의 고성능을 위한 핵심 구성 요소 중 하나이다. 따라서, 효율적인 전극재료를 설계, 개발 및 발견하기 위한 연구가 증가하고 있다. 전이금속화합물과 탄소 나노 물질은 슈퍼커패시터 전극 물질로 널리 사용되는 물질이다. 전이금속화합물은 정전 용량이 좋지만, 전도도가 안 좋은 편이다. 이와 반대로 탄소 나노 물질은 전도성이 좋지만 정전 용량이 낮다. 전이금속화합물 중 수산화 코발트와 산화 코발트는 매우 매력적인 정전 용량을 가지고 있다. 전기 방사된 탄소 나노 섬유는 가볍고 안정적이며 저렴한 재료로 전도성 나노 네트워크를 제공한다. 나노 복합재료는 시너지 효과에 의해 개별 성분보다 우수한 특성을 보여준다. 효과적인 3차원 설계에서 수산화 코발트와 산화 코발트 기반 탄소 나노 섬유 복합재료의 제조는 재료의 전반적인 성능을 증가시키기 위한 아이디어 중 하나이다. 따라서, 이 논문은 간단하고 경제적인 방법을 사용하여 새롭고 효과적인 설계로 수산화 코발트 및 산화 코발트 기반 전기 방사된 탄소 나노 섬유 복합재료를 제조하고 슈퍼커패시터에 대한 전기 화학적 성능을 평가한다. 특정 합성 프로토콜을 따랐으며, 형태학적, 화학적 및 전기화학적 데이터는 표준 및 관련 기술, 관계에 의해 관찰, 수집 및 분석하였다. 첫번째 연구에서 새로운 나노 헤어 모양의 Co(OH)2 나노 시트를 열수법과 전기 방사를 통해 탄소 나노 섬유(3D Co(OH)2/CNFs) 위에 3차원 조립과 같은 바퀴 모양으로 제조하였다. 탄소 나노 섬유 위에 Co(OH)2 바퀴의 제조 공정을 연구하였다. 최적화한 나노 복합재료는 1 A g-1의 전류 밀도에서 우수한 주기 수명과 함께 1186 F g-1의 비정전 용량을 보여준다. 또한, 조립한 비대칭 슈퍼커패시터(ASC장치)는 우수한 성능을 나타냈다. 따라서 준비된 나노 복합재료는 고성능 슈퍼커패시터 전극 재료에 대한 유망한 후보로 제안된다. 두번째로는 탄소 나노 섬유에 은이 도입된 다공성 코발트 산화물-탄소 1D 나노 구조체를 3차원으로 제조하고 재료의 전기화학적 성능에 대한 은 도핑의 효과에 초점을 맞추었다. 여기서, 3겹의 나노 복합재료인 3D Co3O4-Ag@CNFs는 슈퍼커패시터에 대한 독립형 전극으로 평가된다. 풍부한 기공과 활성 부위를 가진 각 Co3O4 나노 헤어는 빠르고 가역적인 산화 환원 반응으로 인해 전자 흐름을 생성하는 발전소 역할을 한다. 은 나노 입자는 높은 고유 전도성으로 인해 탄소 나노 섬유의 전도성 고속도로에서 전자를 빠르게 수송하기 위한 슈퍼 브리지 역할을 한다. 최적화된 나노 복합재료는 긴 주기 수명과 함께 2 A g-1의 전류 밀도에서 1880 F g-1의 비정전 용량을 보여준다. 또한 ASC 장치는 797.9 W kg-1의 높은 전력 밀도에서 53.8 Wh kg-1의 높은 에너지 밀도를 나타낸다. 따라서 간단한 방법으로 제작된 3D Co3O4-Ag@CNFs 나노 복합재료는 고성능 슈퍼커패시터에 대한 유망한 전극 후보이다. 마지막으로 중공 탄소 나노 섬유를 제조하였고, 자체 개발한 방법으로 3D 패턴에서 중공 탄소 나노 섬유(3D Co3O4/C@HCNFs)의 내외부에 금속-유기 골격체가 도입된 흑연-탄소-혼합 다공성 Co3O4 나노 촉수(Co3O4/C)를 처음으로 개발하였다. 금속 유기 골격체가 도입된 소재는 나노 촉수의 전도성 흑연 탄소에 덧붙여 높은 다공성, 풍부한 활성 부위 및 넓은 표면적을 제공한다. 슈퍼커패시터용 독립형 전극으로 준비된 3D Co3O4/C@HCNF 시트는 뛰어난 속도 성능과 주기 수명으로 199 mAh g-1의 비용량을 나타내었다. 또한 조립된 ASC 장치는 좋은 성능을 보여주었다. 따라서 개발된 나노 복합재료는 차세대 슈퍼커패시터를 위한 유망한 전극 재료임을 제안하였다. 전반적으로 적절한 3차원 아키텍처에서 합성된 Co(OH2 및 Co3O4 기반 전기 방사한 탄소 나노 섬유 복합재료는 차세대 슈퍼커패시터에 잠재적인 가능성을 보여줄 것으로 기대된다.

전자빔 조사를 이용한 탄소나노튜브-그래핀/금속염화물 나노복합체 제조 및 슈퍼커패시터 응용

임성진 세종대학교 대학원 2017 국내석사

슈퍼커패시터는 최근 리튬이온 배터리의 낮은 출력문제와 커패시터의 낮은 에너지 저장능력을 보완하기 위한 고출력 고에너지 저장물질이다. 최근에 원자력 등의 대체자원이 관심을 갖게 되면서 높은 출력에서 에너지를 저장할 수 있는 에너지 저장물질의 필요성이 높아지고, 비상시 블랙아웃 현상에 대비하기 위한 방안으로 뛰어난 관심을 받고 있는 차세대 에너지 저장물질이다. 높은 국내 전력수급 문제 및 범세계적인 에너지 대란을 해결할 수 있는 대안으로 주목되면서 관심이 점점 높아지고 있는 차세대 에너지 저장장치이다. 본 연구는 고선량 전자빔을 이용하여 탄소 나노소재 복합체의 전기화학적 슈퍼커패시터의 성능을 향상시키는데 그 목적이 있다. 고선량 전자빔을 이용하여 탄소 나노소재 복합체를 제작하기 위한 선행 연구로서, 탄소기반 슈퍼커패시터의 대표주자인 그래핀을 이용하여 그래핀 합성 시에 은 나노입자 (Ag NPs)를 삽입하여 재적층 (re-stacking)현상을 방지하는 기술을 확보하였다. 이후 그래핀 층간에 삽입한 Ag NPs 를 절연체 나노입자 (AgCl NPs)로 결정성장 시켜 그래핀을 박리시키고, 비표면적이 더욱 향상된 그래핀/염화은(rGO/AgCl) 나노복합체를 제작하였다. 제작된 복합체의 전기화학적 특성을 분석해본 결과, 향상된 비표면적에 기인한 높은 비에너지 (specific energy, Wh kg-1 )와 향상된 이온확산속도 (ion diffusion rate)에 기인한 비출력 (specific power, W kg-1)을 가진 고성능의 rGO/AgCl 나노복합체 슈퍼커패시터 전극을 제조 할 수 있었다. 그러나 그래핀과 그래핀 사이에 전기적 채널 형성이 매우 어려워 큰 내부저항에 의해 슈퍼커패시터의 성능을 향상시키는데 많은 어려움이 있었다. 이에 기존의 rGO/AgCl 나노복합체에 낮은 자체저항을 갖는 탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)를 첨가하여 탄소 나노소재 복합체를 제조하였다. 이후 대형 전자빔 조사시설을 이용하여 고선량 전자빔을 조사하여 주울 열(Joule heating)을 탄소나노튜브-그래핀 접점에 발생시켜 화학결합 형성을 유도함으로써, 슈퍼커패시터 전극의 전체 내부저항을 감소시켜 고효율의 슈퍼커패시터 전극을 개발하였다. 특히, 전자빔 조사 후에 삽입된 나노입자를 결정성장 시키는 공정을 통해서 시너지 효과 (synergy effect)를 발견하였고, 내부저항이 감소 되었을 뿐 아니라 비축전용량, 비에너지, 비출력 등이 전자빔 조사 전보다 약 20-30 % 가량 향상된 고효율의 고출력, 고에너지 슈퍼커패시터 전극을 개발하였다.

황화철 기반 슈퍼커패시터와 구리 및 코발트 기반 배터리형 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 연구

윤종희 부산대학교 대학원 2023 국내박사

슈퍼커패시터는 그 높은 전력밀도와 우수한 충-방전 사이클 안정성으로 많은 각광을 받았으나 배터리에 비해 상대적으로 낮은 에너지밀도는 여전히 그 활용도를 제한하고 있다. 이러한 관점에서 슈퍼커패시터의 장점인 높은 전력밀도와 수명, 그리고 배터리의 장점인 높은 에너지밀도를 동시에 추구할 수 있는 배터리형 하이브리드 슈퍼커패시터에 대한 연구는 매우 매력적으로 다가온다. 본 연구에서는 간단한 hydrothermal 방식으로 합성된 슈퍼커패시터 전극재료로서 Cu-Co 황화물 나노리드에 대해 보고 한다. 해당 물질은 BTMS(Binary Transition Metal Sulfide)중 하나로 슈퍼커패시터 재료이면서도 배터리 와 같은 산화환원 반응을 가진다. 특성실험 결과 가장 높은 비용량이 2A g-1에서 158.93mA g-1로 보고되었고, 20A g-1의 높은 정전류에도 가장 높은 비용량에 비해 86.6%를 유지하여 전력 변화에 따른 우수한 안정성을 보였다. 또한 5A g-1 에서 수행된 4000 사이클 충-방전 실험 이후 93.1%의 비용량을 유지하여 충-방전 사이클 안정성에서도 좋은 결과를 보여줬다.

슈퍼커패시터 전극 나노구조형태 개발 및 원자층 증착공정을 활용한 성능 향상 연구

장강현 전남대학교 2024 국내석사

본 연구에서는 슈퍼커패시터의 에너지 저장성능 (capacitance)과 운전 안정성 (cycle stability) 향상을 목표로 새로운 전극소재와 전극구조를 개발하고자 하였 다. 첫 번째 연구에서는 그래핀 기반의 전극을 활용하였다. 그래핀의 낮은 반응 성을 높이기 위해 열처리 조건을 달리하여 다양한 산소 함유량을 가진 그래핀 나노시트를 합성하고, 슈퍼커패시터 전극 특성을 평가하고자 하였다. 나노시트는 carbon cloth위에 합성하였고 나노시트의 무질서 정도, 표면적, 그리고 산소 함 유량이 슈퍼커패시터 성능에 주는 영향을 평가하였다. 300℃에서 환원된 그래핀 옥사이드 전극을 양극과 음극으로 사용한 경우 가장 우수한 성능을 보였으며, 전 류밀도 4 mA cm−2에서 양극과 음극 각각 82.7 와 324.4 mF cm-2의 areal capacitance를 얻었다. 이를 활용하여 symmetric graphene-based flexible supercapacitors (FSCs)를 제작하였다. 전류 밀도 1 mA cm−2 에서 70.3 mF cm−2의 우수한 areal capacitance를 보였으며 0 ~ 1.4V의 전위 창에서 매우 우 수한 사이클 안정성을 보였다. FSC 디바이스의 최대 에너지 밀도는 출력 밀도 0.69 mW cm−2 에서 19.1 μWh cm−2 를 보였다. 두 번째 연구에서 전기적 특성이 우수한 전이금속 인화물을 슈퍼커패시터 전 극 물질로 활용하였다. NiFeP/MoO2@Co3O4 이종 소재로 core–shell 구조를 만 들어 슈퍼커패시터 성능을 평가하였다. NiFeP/MoO2@Co3O4 cuboid는 Ni foam 위에 제조하였으며, 수열 합성 반응과 phosphorization 그리고 원자층 증착 공정 (ALD, Atomic layer deposition)을 사용하였다. 제조된 NiFeP/MoO2@Co3O4 core–shell 기반의 슈퍼커패시터는 낮은 전하 전달 저항 과 풍부한 전기 활성 site, 그리고 산화·환원 반응을 위한 짧은 이온 확산 거리 특성 및 Co/Ni/Fe/Mo 상호간의 강한 전자 작용으로 매우 우수한 성능을 나타내었다. 이전에 보고된 전이금속 인화물 기반 전극보다 훨씬 뛰어난 1531.1 C g-1(전류 밀도 5 A g-1) 의 specific capacity를 얻었을 뿐 아니라 20,000 사이클 이상의 충·방전에도 capacity가 90.8% 유지 되는 매우 우수한 사이클 안정성도 확보하였다. 그리고 NiFeP/MoO2@Co3O4를 양극으로 그래핀 기반 소재를 음극으로 사용하여 제작한 하이브리드 디바이스는 출력 밀도 2100.3 Wkg−1에서 최대 에너지 밀도 71.3 Wh kg−1를 보였으며, 10000 사이클의 충·방전 이후에도 capacity가 87.6% 유 지되었고 우수한 운전안정성을 확인하였다. 이러한 연구 결과는 간단한 열처리와 같은 방법으로 전극의 나노구조를 변형 하여 슈퍼커패시터의 성능을 향상시킬 수 있음을 보였으며, 특히 원자층 증착 공 법을 사용하여 Core-shell 구조를 합성할 경우 슈퍼커패시터 성능을 향상 시킬 뿐 아니라 안정성 평가에서도 우수함을 보였다. 이러한 방법들은 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 장치의 전극을 개발하는 데 있어 성능의 향상과 안정성 개선 을 위한 새로운 전략으로 고려될 수 있음을 보였다. In this study, we tried to develop new electrode materials with different topologies to improve the energy capacitance and cycle stability of supercapacitors. In the first study, we used a graphene-based electrode system. In order to increase the low reactivity of graphene, we synthesized graphene nanosheets with different oxygen contents by varying heat treatment conditions and evaluated their properties as supercapacitor electrode. Graphene nanosheets were synthesized on carbon cloth, and the effects of the degree of disorder, surface area, and oxygen content of the nanosheets on supercapacitor performance were evaluated. Graphene oxide electrodes reduced at 300°C was optimized as the cathode and anode exhibiting large areal capacitances of 82.7 and 324.4 mF cm−2, respectively, at 4 mA cm−2 current density. Using the optimized electrode, symmetric graphene-based flexible supercapacitors (FSC) was fabricated which not only delivered excellent areal capacitance of 70.3 mF cm−2 at 1 mA cm−2 but also showed excellent cycle stability within potential window 0 - 1.4 V. The FSC device showed a maximum energy density of 19.1 μW h cm−2 at 0.69 mW cm−2. In the second study, we tried to utilize transition metal phosphides with excellent electrical properties in supercapacitors and created a core-shell structure using NiFeP/MoO2@Co3O4 heterogeneous materials and evaluated its supercapacitive performance. NiFeP/MoO2@Co3O4 cuboids were grown on Ni foam, using hydrothermal reaction, phosphorylation, and atomic layer deposition (ALD) processes. The manufactured NiFeP/MoO2@Co3O4 core–shell based supercapacitor has low charge transfer resistance, rich electroactive sites, short ion diffusion paths for redox reactions, and strong electronic interaction between Co/Ni/Fe/Mo. It showed a specific capacity of 1531.1 C g-1 at current density 5 A/g, significantly outperforming previously reported transition metal phosphide-based electrodes. It also demonstrated excellent cycle stability, maintaining 90.8% of its capacity after 20,000 charge-discharge cycles. Consequently, the hybrid device fabricated using NiFeP/MoO2@Co3O4 as the cathode and graphene-based material from the first study as the anode displaying a maximum energy density of 71.3 Wh kg−1 at a power density of 2100.3 Wkg−1. Even after 10,000 charge-discharge cycles, it retained 87.6% of its capacity, confirming excellent cycle stability. These findings demonstrated that supercapacitors' performance might be enhanced by altering the electrode's nanostructure through simple annealing techniques. In particular, creating core-shell structures using atomic layer deposition enhances supercapacitor performance and demonstrates exceptional stability. These methods might be regarded as innovative techniques for creating electrodes for energy storage devices, like supercapacitors, with the goal of boosting stability and performance.

자체 제작된 슈퍼커패시터를 이용한 직병렬 조합 특성분석

이창연 부산대학교 2020 국내석사

본 논문에서는 유사 Transition-metal Oxide 재료인 MnSe2 와 rGO를 음극 재료로 사용하고 NiCo2O4를 양극 재료로 사용하여 슈퍼커패시터를 자체 제작하고, 그것을 직병렬 조합하여 직렬군 및 병렬군의 각 특성을 확인하였다. rGO를 사용한 음극재료 G-MnSe2는 MnSe2 보다 산소비가 감소하고 화학적 반응도가 상승하여 슈퍼커패시터의 부분적 성능향상을 가져왔다. 합성물의 성분분석은 X선 회절 분석, 정전류 충/방전 사이클링 및 X선 광전자 분광법을 이용해 분석했다. 도출된 슈퍼커패시터의 직병렬 조합 특성 결과를 활용, 산업분야의 목적에 따라 직렬 또는 병렬 조합의 활용이 가능할 것으로 예상되며, rGO를 사용한 슈퍼커패시터는 기존 대비 성능의 향상으로 향후 관련 분야에서 활용 및 슈퍼커패시터의 연구에 도움이 될 것이다.

탄소-금속 복합나노물질 제조 및 이를 이용한 에너지 디바이스의 전기화학적 특성 연구

황승기 울산대학교 대학원 2012 국내석사

새로운 전기화학 에너지 저장장치 및 변환장치가 발달하면서, 나노구조의 전극물질이 보다 더 중요시 되고있다. 휴대용 전자기기의 전원으로 채용되어 상업적으로도 성공을 거두고 있는 리튬이차전지와 슈퍼커패시터는 최근 HEV (Hybrid Electric Vehicle) 및 EV (Electric Vehicle)와 같은 비IT용 전원으로서도 중요성을 더하고 있다. 한편으로 응용기기가 복잡해지면서 요구되는 특성도 한층 강화되었다. 높은 작동전압, 고용량, 긴 수명 및 안정성 등이 요구되면서 새로운 전극재료에 대한 연구개발이 시작되었다. 탄소-금속산화물 나노복합체는 고에너지 및 고출력특성을 보임으로써, 최근 몇 년간 많은 주목을 받고 있다. 그러한 이유는 소량의 금속산화물을 높은 전도도와 표면적을 가지고 있는 다공성 탄소물질에 균일하게 분산 또는 코팅 시키면, 금속산화물의 전기전도도가 증가 될 뿐만 아니라 전극의 내부까지 이온이 잘 침투하여, 전기화학적 특성이 증가되기 떄문이다. 이에 따라 본 연구에서는 리튬이차전지와 슈퍼커패시터의 전극소재인 탄소 (그래핀 또는 탄소나노튜브)을 이용하여 새로운 탄소 금속 복합 나노 물질을 합성하여 보고 이종 화합물과의 복합화를 통해 기존 전극재로서 부족한 특성을 보완하거나, 이종 화합물 특성과의 상승효과 (synergistic effect)를 확인하여 보고자 목적 한다. 이렇게 합성된 탄소-금속산화물 나노복합체의 구조 및 물리적 특성을 FT-IR, ICP, FE-SEM, FE-TEM 및 XRD 분석을 통해 확인하여 보았고, 전기화학적 특성은 A.C. 임피던스, CV 곡선, 충/방전 용량 및 사이클 특성으로서 측정하여 알아보았다. 첫번째 실험은 니켈 옥사이드 (NiO)를 화학침점법으로 그래핀 표면 위에 그래핀-NiO를 합성하여 리튬이차전지 음극 활물질로 사용한 실험에서 그래핀-NiO (59 wt. %)의 경우 높은 용량 유지율과 높은 전류밀도 (high C-rate)인 5 C에서 869 mAh/g이라는 높은 용량을 기록하였다. 두 번째 실험에서는 망가니즈옥사이드 (Mn3O4)를 화학침점법으로 그래핀-Mn3O4 탄소 금속 복합나노물질 전극을 합성하여 이를 슈퍼커패시터 전극으로 사용하여 보았다. 충•방전 테스트를 통하여 Graphene-Mn3O4 복합체를 활물질로 사용하였을시 비축적용량 23.21 F/cm3을 나타냄을, CV 분석에서 그래핀은 비축적용량 8.96 F/cm3, Graphene-Mn3O4 복합체 20.65 F/cm3을 나타냄을 계산을 통해 확인 하여 이는 기존 그래핀에 비해 단위부피당 비측적용량이 상승 한 것을 확인 할 수 있었다. 마지막 세번째 실험은 두 자리 킬레이트 리간드를 사용하여 단순 화학침전법을 통해, MWCNTs상에 복합 금속산화물을 불 균일 핵 생성 및 성장시킴으로써 직접적으로 코팅을 유도하고자 하였다. CV 분석에서 MWCNTs: 17.9 F/g, MWCNTs/NiO-MnO2: 193.5 F/g으로 각각 가장 높은 비 축전용량을 기록하였으며, 충•방전 테스트를 통하여 MWCNTs: 11.0 F/g, MWCNTs/NiO-MnO2: 150 F/g으로 나타났다. 이로써 코팅된 복합금속산합물 NiO-MnO2가 MWCNTs 표면에서 산화 환원 반응을 하여 10배 이상의 전기화학적 특성을 나타냄을 확인 하였다. 본 실험에서는 이종 화합물 특성과의 상승효과 (synergistic effect)를 확인하여 보았으며, 또한 합성된 이를 물질의 차세대 에너지 저장용 장치에 적용 가능성을 확인 하였다. In the development of advanced electrochemical energy storage/conversion devices, nanostructure electrode materials are becoming more important. Li secondary batteries and supercapacitor, which have been in successful commercialization, are becoming important technology as power sources in non-IT application like HEV(Hybrid Electric Vehicle) and EV(Electric Vehicle) as well as in portable electronics. On the other hand, the complicate and multiple functions of recent electronic equipments require higher operational voltage, higher capacity, long cycle life, and safety than ever, which are going to be driving force for developing new electrode materials. Carbon-metal oxide nanocomposite materials have attracted much interest in recent years, owing to their potential applications in energy devices requiring both high energy and high power densities. The small amount of metal oxides are dispersed uniformly over a conducting and porous carbonaceous material with a very high surface area due to the increased electrical conductivity and the electrochemical properties are increased through electrochemical utilization of the metal oxide and ionic transport throughout the internal volume of the electrode. In this work, we studied the electrochemical performance of carbon-metal oxide composites as electrode of in energy devices (Li secondary batteries and supercapacitor). Carbon-metal oxide nanocomposite materials had been characterized by a variety of microscopic and other physical techniques such as FT-IR, ICP, FE-SEM, FE-TEM, and XRD. For measuring the electrochemical performances of the carbon-metal oxide nanocomposite materials, we used A.C. impedance, cyclic voltammogram, charge-discharge capacity, and cycling performance. Graphene-NiO nanostructures had been synthesized using a controlled chemical precipitation method, which enabled in situ formation of NiO with a plate nanostructure on graphene. Graphene/NiO (59 wt. %), graphene/NiO (37 wt. %), and graphene showed stable discharge capacities of 869, 622 and 314 mAh/g at 5 C (1 C = 1000 mA/g) respectively. High rate capability and good stability in prolonged charge–discharge cycling permited the application of the material in fast discharging batteries for upcoming electric vehicles. We had synthesized graphene/Mn3O4 composite by simple chemical method. The cyclic voltammetry curves demonstrated that the maximum specific capacitance of the graphene/Mn3O4 electrode was 20.65 F/cm3, which is significantly higher than that of graphene electrode. MWCNT/NiO-MnO2 composite was formed by a simple chemical precipitation method using a chelating agent and Ni and Mn hydroxides on MWCNT. The results showed that a nanosized NiO-MnO2 layer covered the surface of the MWCNT, and the original structure of the MWCNT was retained during the coating process. The cyclic voltammetry curves demonstrated that the maximum specific capacitance of the MWCNT/NiO-MnO2 electrode was 193.50 F/g, which was significantly higher than that of MWCNT electrode. Our approach provides support for practical applications of carbon/metal oxides composites by improving the electrochemical properties.

고성능 슈퍼커패시터 전극용 케나프 기반 활성탄의 제조 및 전기 화학적 특성

박한율 배재대학교 대학원 2021 국내석사

은 나노 와이어를 이용한 마이크로 슈 퍼커패시터의 구조 개선 및 특성 분석

김명건 아주대학교 일반대학원 2024 국내석사

마이크로 슈퍼커패시터는 전기 이중층 커패시터를 2 차원 평면으로 구조화하여 전하를 저장하는 소형 장치이다. 마이크로 슈퍼커패시터는 배터리에 비해 높은 출력 밀도와 긴 수명 특성을 가지며, 특히 소형화와 집적화가 용이하여 웨어러블 기기, 바이오센서, 마이크로 일렉트로닉스 등 다양한 소형 전자 기기의 에너지 시스템으로 주목받고 있다. 하지만 마이크로 슈퍼커패시터는 에너지 밀도, 유연성, 그리고 생산성 측면에서 해결해야 할 과제들이 있다. 본 연구는 은 나노 와이어와 활성탄을 이용한 집전체가 없는 새로운 형태의 전극을 소프트 리소그래피 공정으로 제작하는 방안을 제시한다. 은 나노 와이어는 우수한 전기 전도성과 유연성을 제공하며, 활성탄은 높은 비표면적과 다공성 구조로 인해 전기화학적 성능을 극대화할 수 있다. 두 재료의 혼합물을 이용하여 집전체와 활물질을 동시에 제작함으로써 공정을 간소화하여 시간과 비용을 절감할 수 있다. 이러한 방안으로 마이크로 슈퍼커패시터의 에너지 밀도를 높이고 유연성과 생산성을 개선하고자 한다. 샌드위치 구조와 인터디지털 구조의 마이크로 슈퍼커패시터를 제작하고, 각각의 혼합물 비율과 주사 속도에 따른 전기화학적 성능을 평가했다. 주요 시험 방법으로는 배터리 충∙방전 테스트기를 통해 정전류 충·방전 시험, 순환 전류-전압 주사법 등을 사용하였으며, 이를 통해 셀의 전기화학적 성능과 보존성을 평가하였다. 실험 결과, 샌드위치 구조와 인터디지털 구조의 마이크로 슈퍼커패시터는 각각의 혼합물 비율과 주사 속도에 따라 다른 전기화학적 성능을 보였다. 특히, 혼합물 비율이 샌드위치 구조의 경우 1:24, 인터디지털 구조의 경우 1:12 에서 가장 높은 단위 면적당 전기용량 (7.01 mF/cm2 ), 에너지 밀도 (10.60μWh/cm²)와 전력 밀도(0.49mW/cm²)를 나타냈으며, 안정성 시험에서도 우수한 유연성과 보존성을 보였다. 은 나노 와이어와 활성탄 전극을 활용하여 고해상도 마이크로 슈퍼커패시터의 새로운 형태의 전극과 간소화된 제작 공정을 제시함으로써 향후 소형 전자기기와 웨어러블 기기의 에너지 저장 장치로서의 활용 가능성을 제시한다. Micro-supercapacitors are miniaturized devices that store charge by structuring electric double-layer capacitors in a two-dimensional plane. Compared to batteries, micro-supercapacitors have high power density and long lifespan characteristics, and are particularly noted for their ease of miniaturization and integration, making them attractive energy systems for various miniaturized electronic devices such as wearable devices, biosensors, and microelectronics. However, micro-supercapacitors face challenges in terms of energy density, flexibility, and productivity. This study proposes a method for fabricating a new type of current collector-free electrode using silver nanowires and activated carbon through a soft lithography process. Silver nanowires provide excellent electrical conductivity and flexibility, while activated carbon can maximize electrochemical performance due to its high specific surface area and porous structure. By using a mixture of these two materials to simultaneously fabricate both the current collector and the active material, the process can be simplified, leading to time and cost savings. This approach aims to enhance the energy density, flexibility, and productivity of micro-supercapacitors. Micro-supercapacitors with sandwich and interdigitated structures were fabricated, and their electrochemical performance was evaluated according to various mixture ratios and scan rates. The main experimental methods included constant current charge-discharge tests and cyclic voltammetry using potentiostat, through which the electrochemical performance and retention of the cells were evaluated. The experimental results showed that the micro-supercapacitors with sandwich and interdigitated structures exhibited different electrochemical performance depending on the mixture ratio and scan rate. Particularly, the mixture ratio of 1:24 for the sandwich structure and 1:12 for the interdigitated structure showed the highest areal capacitance (7.01 mF/cm²), energy density (10.60 μWh/cm²), and power density (0.49 mW/cm²), and also demonstrated excellent flexibility and retention in stability tests. By presenting a new type of electrode and simplified fabrication process for high-resolution micro-supercapacitors using silver nanowires and activated carbon electrodes, this study suggests the potential for future use as energy storage devices for miniaturized electronic devices and wearable technology.

하이브리드 굴삭기 개발을 위한 슈퍼커패시터 구동 PMSM 제어시스템의 모델링

김성곤 창원대학교 2009 국내석사

Prepare for the depletion of fossil fuel, the automotive industry is actively conducting research into the EV(Electric Vehicle), HEV(Hybrid Electric Vehicle) and Fuel Cell HEV. Technical development of the construction equipment including excavator, which uses the fossil fuel as a main source of energy, is also going on progress to improve the fuel efficiency. Especially the research of hybrid system is in the limelight of the excavator industries. There is a need to simulate the hybrid excavator before machine production, so the simulation model of the hybrid excavator is necessary to develop the hybrid excavator. In this study the target is the electrified swing system that is replaced hydraulic system with electric system as the swing system of the hybrid excavator. And the objective is to model the electrified swing system to simulate and analyze before machine production. The electrified swing system is modeled with PMSM, supercapacitor and load of the swing system. And the library of MATLAB/Simulink SimPowerSystem is used to model the system.

직류급전 지하철 회생에너지 저장시스템용 슈퍼커패시터 수명예측

김종윤 성균관대학교 2007 국내석사

직류 철도 시스템은 전기에너지를 사용하는 대표적인 교통수단으로서 에너지 재활용의 추세에 따라 전기에너지의 효율적 사용이 절실히 필요한 분야 중 하나이다. 직류 철도 차량은 기동 시에는 추진력을 얻기 위하여 많은 양의 전기에너지를 소모하고 제동 시에는 전동기의 특성에 의해 에너지를 발생시켜 직류가선으로 되돌리는 특징을 가지고 있다. 이렇게 되돌려지는 에너지를 회생에너지라 부르며 회생에너지는 입력에너지의 45%를 차지할 정도로 그 발생량이 크다. 이러한 철도차량의 기동과 제동의 반복에 의해 변동되는 직류가선전압은 철도차량의 정류기를 파괴하거나 변전소의 오작동을 유발하는 원인이 될 수 있다. 그러므로 직류철도 분야에서는 회생에너지를 재활용하여 직류가선을 안정화 시키려는 연구가 활발히 진행 중이다. 그 중 슈퍼커패시터를 에너지 저장장치로 이용하는 회생에너지 저장시스템은 슈퍼커패시터의 빠른 충·방전 특성과 높은 기대수명을 통해 급변하는 직류가선전압을 안정하게 제어할 수 있는 시스템으로 각광받고 있다. 하지만 일반 커패시터와 달리 매우 큰 충전용량을 갖는 슈퍼커패시터는 오작동이 발생할 경우 매우 위험한 상황을 초래할 가능성이 있다. 그러므로 슈퍼커패시터의 정확한 수명을 예측하여 수명이 다한 슈퍼커패시터 뱅크를 적절히 교체해 주는 것은 회생에너지 저장시스템의 신뢰성을 향상시킴은 물론 직류철도 시스템의 안정성을 위하여 매우 중요한 일이다. 슈퍼커패시터의 수명을 결정짓는 요소는 크게 온도요소와 전압요소로 나눌 수 있다. 현재 제조사들에 의해 제공되는 기대수명은 계산의 편리성을 위하여 단순히 주변온도를 온도요소로 규정하고 있다. 하지만 급변하는 직류가선전압을 안정화시키기 위한 슈퍼커패시터 뱅크의 빈번한 충?방전 동작은 슈퍼커패시터 뱅크 자체의 온도상승을 초래한다. 그러므로 회생에너지 저장장치로 사용되는 슈퍼커패시터 뱅크는 내부 발생온도를 고려한 새로운 수명예측 방법이 필요하다. 따라서 본 논문에서는 직류가선전압의 패턴에 따라 달라지는 내부온도를 고려하여 보다 정확하게 슈퍼커패시터 뱅크의 수명을 예측할 수 있는 방법을 제안하였다. 또한 실제 직류가선전압의 변화를 모의 할 수 있는 직류가선전압 모의 장치를 제안하여 각 설치개소마다 다르게 나타나는 직류가선전압을 모의하고 설치개소에 따른 슈퍼커패시터 뱅크의 수명을 예측할 수 있도록 하였다. 일반 전력계통과 달리 직류철도 시스템은 차량 부하가 순수 부하에서 전원으로 특성이 변화하는 등 상이한 점이 많기 때문에 기존의 전력 모델로 실제 직류가선전압을 모의하는 것은 무리가 있다. 그러므로 직류가선전압 모의 장치를 제안하여 실제 직류가선전압의 변화를 모의하도록 하였다. 본 논문에서 제안된 직류가선전압 모의 장치를 통한 슈퍼커패시터의 수명예측 방법은 국내 직류 철도 시스템에 적용하여 사용함으로서 슈퍼커패시터를 이용한 회생에너지 저장시스템의 신뢰도를 높이고 나아가 전체 직류철도 시스템의 안정성을 향상 시킬 수 있다. The regenerative energy produced when brake periods of DC tractions lead to a result of DC line voltage increment. And surplus voltage of DC line which over the standard voltage might cause malfunction or destruction of rectifier of DC railway vehicles or any other power conversion devices. The regenerative energy storage system using super-capacitor is one of the methods which can control the DC line voltage safely to charge/discharge operation through the super-capacitor bank. Super-capacitor has the merits as used the energy storage device in regenerative energy storage system as like rapid response by fast charging and fast discharging capability, and long cycle life because of no chemical reaction by using ion adsorption reaction. But on the other hand it can cause the serious problems in whole DC railway system when generated it's malfunctions because the high charge ability of super-capacitor bank. Therefore predicting the lifetime of super-capacitor bank for regenerative energy storage system is very critical process to expect the replacement periods of flatted super-capacitor bank. In this paper, we propose the method for predicting the lifetime of super-capacitor bank and prove the adequacy of this method through the simulation and experiment result using real estimate values of Nakseongdae and Seocho station domestic railway line No. 2. And we propose the DC line voltage simulator also to simulate the lifetime of super-capacitor bank which can be changed by real DC line voltage pattern that will be established in substations and to use the prototype regenerative energy storage system. Using the method for predicting the lifetime of super-capacitor bank and DC line voltage simulator proposed in this paper, lifetime of super-capacitor bank which can be changed according to the established substations can be expected more exactly, and it can be applied to real DC railway system. As predicting the lifetime of super-capacitor bank, consequently improve the reliability of regenerative energy storage system and rising the stability of whole DC railway system.