이금속 프러시안 블루를 이용한 금속산화물 합성과 리튬이온전지의 전기화학적 특성 연구

최관범 건국대학교 대학원 2019 국내석사

슈퍼커패시터 성능 향상을 위한 환원 그래핀 옥사이드/금속산화물 전극의 개발 및 비교 연구

홍진표 부산대학교 대학원 2019 국내석사

We have synthesized binary reduced graphene oxide (RGO)/metal oxides (Ni(OH)2, NiO, MnO2, and Fe3O4) nanocomposites by using a facile hydrothermal process. The morphology and structure of the composite are confirmed by XRD, HRTEM, FESEM and Raman spectroscopy. The electric capacities that have been achieved for then a nocomposites at the current density of 1 A/g are 55, 140, 150 and 183 F/g for RGO/Fe3O4, RGO/Ni(OH)2, RGO/NiO and RGO/MnO2, respectively. Among them, RGO/MnO2 was attached by four different methods. The porosity analysis was performed to confirm the amount of nickel foam attached to the nanocomposite according to the attachment method, and the performance of the supercapacitor electrode was tested based on the analysis. As a result of porosity analysis, the porosity was found to be 49% when attached by the nanocomposite drop method. The supercapacitor performance of differently prepared current collector electrodes were tested and found that electric capacities with the condition of the nanocomposites at the current density of 1 A/g are 28, 53, 112 and 212 F/g when the two step drop method, the hydrothermal method, the doctor blade method and the nanocomposites drop method were used, respectively. The following results also confirm that the method of attachment also affects the electrochemical performance of the electrode. Compared with a single metal oxide, RGO/MnO2 nanocomposites showed a superior electric conductivity, an electric capacity and a charge/discharge efficiency on the supercapacitor performance indicating that the RGO/metal oxide nanocomposite is a promising material for a supercapacitor application. 우리는 제작하기 쉬운 수열 합성법을 사용하여 환원된 그래핀 산화물(RGO)/금속 산화물 (Ni(OH)2, NiO, MnO2, Fe3O4) 나노복합체를 합성했다. 나노복합체의 형태 및 구조는 XRD, HRTEM, FESEM 및 라만 분광법으로 확인하였다. 1 A/g의 전류 밀도에서 나노복합체에 대해 달성된 전기 용량은 RGO/Fe3O4, RGO/Ni(OH)2, RGO/NiO 및 RGO/MnO2 에 대해 55, 140, 150 및 183 F/g로 나타났다. 그 중에서도 RGO/MnO2 나노 복합체 전극이 가장 우수한 전기적 용량을 갖는다는 것을 알게 되었다. 이 결과를 토대로 서로 다른 4가지 방법으로 부착하였으며 부착방법에 따른 나노복합체별 니켈폼 부착된 양을 확인하기 위해 기공도 분석을 하였고, 이를 토대로 슈퍼커패시터 전극의 성능을 테스트하였다. 2단계 드롭방법(the 2step drop method), 수열합성방법(the hydrothermal method), 닥터블레이드방법(the doctor blade method) 및 나노복합체 드롭방법(the nanocomposites drop method)이 전극의 부착방식으로 각각 사용되었다. 기공도 분석 결과 나노복합체 드롭방법으로 부착하였을 때 49%로 기공도가 낮게 나타났다. 1 A/g의 전류 밀도에서 측정한 결과 전극의 부착 방식 별로 28, 53, 112 및 212 F/g 으로 나타났으며 부착방법 또한 전극의 전기화학적 성능에 영향을 준다는 것을 확인하였다. 단일 금속 산화물과 비교하여, RGO/MnO2 나노복합체는 우수한 전기 전도성, 높은 전기 용량 및 충/방전 효율을 나타내었으며, 이는 RGO/금속 산화물 나노복합체가 슈퍼 커패시터 전극을 위한 유망한 물질임을 나타냈다.

Preparation and Electrochemical Analysis of Graphene / Metal oxide Composite for Electrode Materials : 그래핀과 전이금속산화물 복합체 전극의 합성 및 특성 평가

변상철 부산대학교 대학원 2017 국내석사

본 연구에서는 그래핀과 전이금속산화물 복합재료의 제조 및 슈퍼커패시터 전극 재료로의 전기화학적 특성 평가를 진행하였다. 그래핀의 제조 과정에서의 발데르 발스 결합력으로 인한 그래핀의 재적층 현상을 억제하고, 향상된 전기화학적 특성 구현을 위한 방법으로 환원된 그래핀을 지지체로 이용하여 금속산화물을 합성하였다. 환원된 그래핀 옥사이드 수용액 상에서 금속산화물을 합성함으로써 제조 공정 면에서 효율적인 방법으로 높은 전기화학적 특성을 가진 복합체를 제조하였다. 또한, 복합재료의 전기화학적 특성 평가를 통하여 그래핀과 같은 탄소 소재와 전이금속산화물이 복합체를 이루었을 때 전기화학 특성에 미치는 영향을 규명하였다. 이에 본 연구에서는 크게 두 가지 방법으로 탄소 재료와 전이금속산화물을 이용하여 복합재료를 제조하고 슈퍼커패시터 전극 특성 평가를 실시하였다. 1) 그래핀의 층간에 전이금속 산화물을 합성 함으로써 그래핀의 응집을 방지하는 방법 2) 표면 처리된 탄소나노튜브를 활용하여 그래핀의 층간에 합침시키고 전이금속산화물을 합성하여 3성분계 그래핀 복합재료를 제조하는 방법이다. 수용액 상에서 그래핀 옥사이드를 강력한 환원제인 하이드라진을 이용하여 환원하고 환원된 그래핀 옥사이드 수용액 상에서 연속적으로 전이금속산화물을 합성 함으로써 복합재료 제조 과정을 단순화하였다. 구조적 분석을 통하여 전이금속산화물이 환원된 그래핀의 층간 사이에 분산되어 그래핀의 층간 간격을 확보할 수 있음을 확인하였다. 전기화학적 특성 분석을 통하여 망간이산화물과 그래핀의 복합재료는 그래핀 또는 망간 이산화물 단일재료보다 더 향상 된 성능을 발휘 한다는 것을 알 수 있었다. 특히, 1몰 황산나트륨 수용액 전해질에서 복합재료는 망간 이산화물 116 Fg-1, 그래핀의 45 Fg-1 보다 향상된 186 Fg-1 의 높은 비용량을 가지며 2 Ag-1에서의 1000회 동안의 충방전 시험 결과 80%의 비용량이 유지되어 긴 수명 특성을 지님을 확인할 수 있었다. 다중벽 탄소나노튜브를 그래핀 층간에 배열하고 망간이산화물과의 3성분계 복합재료 제조를 통해서 율속 특성이 향상된 전극을 제조하고자 하였다. 양이온 계면활성제 CTAB를 이용하여 탄소나노튜브를 표면 처리하고 전기적 결합력을 이용하여 그래핀 옥사이드 층간에 분산 및 환원 과정을 거친 후 망간이산화물을 합성하였다. CNT가 20% 첨가된 20-CNT/MnO2/RGO 복합체는 208.95 Fg-1 의 높은 비용량 특성과 10 Ag-1 의 높은 전류밀도에서도 0.5 Ag-1 에서 측정된 비용량의 77.2% 가 유지되는 높은 율속 특성을 보였다. 이는 CNT가 복합체 내에서 원활한 전해질 이온의 이동 및 확산이 용이 하게하는 첨가제로서 작용하여 전기적 저항을 감소 시킨 결과이다. 다음과 같이 소개된 탄소 소재와 전이금속산화물 복합재료는 에너지 저장 장치용 전극 재료로서 가치 있는 연구 주제로 적용될 수 있을 것이다.

연 X선 방사광 분광법을 이용한 희토류/전이금속 산화물과 Ru 기반 페로브스카이트 산화물의 전자 구조 연구

김대현 가톨릭대학교 대학원 2016 국내박사

In this dissertation, we have investigated the electronic structures and spin configurations of rare-earth/transition metal oxdes and Ru-based perovskite oxides by employing soft X-ray synchrotron radiation spectroscopies. Rare-earth/transition metal oxides and ABO3-type perovskite oxides exhibit diverse magnetic states and interesting physical properties, such as ferromagnetism (FM), spin-glass (SG), and/or cluster-glass (CG) states, the metal-insulator (MI) transition, the magnetic phase transitions, and enhanced magnetoresistance. In addition, they are considered to have the potential to be used as the high efficiency of solar cell. We have investigated the electronic structures of multiferroic RFe2O4 (R=Er, Tm, Lu) by employing soft X-ray absorption spectroscopy (XAS) and soft X-ray magnetic circular dichroism (XMCD) at the Fe 2p and R 3d absorption edges. It is found that the valence states of Fe and R ions are nearly Fe2.5+ and R3+, respectively, and that the net magnetic moments of Fe2+ and Fe3+ ions are antiparallel to each other. Both R 3d and O 1s XAS spectra indicate that the localized R 4f states are not sensitive to the crystal electric field, implying that they do not contribute directly to the magnetoelectricity of RFe2O4. On the other hand, the T-dependent structural differences among RFe2O4 for different R ions are closely related to their T-dependent magnetic properties. So they are expected to affect the possible magnetoelectricity of RFe2O4 at low temperature. We have investigated the electronic structures of Ru-based perovskite oxides SrRuxMn1-xO3 (0 ≤ x ≤ 1) by employing XAS and XMCD at the Mn 2p and Ru 3p absorption edges. Both Mn and Ru ions are found to be nearly tetravalent (Mn4+, Ru4+) for the end members of x = 0 (SrMnO3) and x = 1 (SrRuO3). In the intermediate substitution regime, Mn and Ru ions are in the inhomogeneously mixed-valent states, having the Mn3+−Mn4+ (x < 0.5) and Ru4+−Ru5+ (x > 0.5) configurations, respectively. In the Ru-dilute concentration (x ≲ 0.2), Ru4+ ions become Ru5+, which then transform the neighboring Mn4+ ions to Mn3+ ions via the expected electron charge transfer from Ru4+ to Mn4+. Finite Mn 2p XMCD signals are observed for x > 0 with the maximum intensity at x=0.5. On the other hand, the Ru 3p XMCD signals are almost negligible for x ≤ 0.8. This trend is consistent with the FM ground state for x ≥ 0.8 and the CG and/or SG ground states for 0.5 ≤ x ≤ 0.7. The unoccupied Mn 3d and Ru 4d states have been determined from the measured O 1s XAS spectra and the calculated PDOSs, which are found to support the above findings on the valence states of Mn and Ru ions in SrRuxMn1-xO3. The comparison of the O 1s XAS spectra with the calculated PDOSs shows that the Mn 3d electrons are in the high-spin states, while the Ru 4d electrons are in the low-spin states. We have investigated the electronic structures of Ir-substituted SrRu1-xIrxO3 (0 ≤ x ≤ 1) perovskite oxides by employing XAS, XLD and XMCD. Ru ions are nearly tetravalent (Ru4+) for all x. Finite Ru 3p XMCD signals are observed for x ≤ 0.1. We have determined the unoccupied Ru 4d and Ir 5d states, as well as the orbital ordering of the Ru 4d and Ir 5d states from the O 1s XLD measurement. Based on the O 1s XLD, the uppermost occupied states near the Fermi level are found to be Ru 4d dxy ↓ and Ir 5d Jeff=1/2↑ orbitals. We have investigated the electronic structures of hexagonal HoMnO3+δ (δ = 0 ~ 0.4) by employing XAS and XMCD. As the amount of the oxygen excess(δ) increases from δ=0 to δ=0.4, The valence states of Mn ions are found to change from Mn3+ to Mn4+. For δ > 0, finite XMCD signals are observed for both Mn 2p and Ho 3d states, where the signs of the XMCD signals are parallel to each other. These XMCD results for HoMnO3+δ reveal that the ferromagnetic property in RMnO3+δ can be enhanced via the control of the amount of the oxygen excess in RMnO3+δ. 희토류/전이금속 산화물(rare-earth/transition metal oxides) 은 이 산화물들을 구성하는 전이금속의 종류에 따라 매우 큰 자기저항 (magnetoresistance), 다강성(multiferroic property), 압전성 (piezoelectricity), 열전성(thermoelectric property), 전기-일그러짐(electro-striction), 스핀 유리(spin-glass), 클러스터 유리(cluster-glass)등의 다양한 물리적 현상이 관찰되어 매우 각광을 받고 있는 물질들이다. 특히 페로브스카이트 (perovskite) 산화물은 최근에 효율이 높은 태양전지로의 활용 가능성까지 알려지면서 이에 대한 연구가 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 이 연구에서는 연 X선 방사광을 이용한 광전자분광법(photoemission spectroscopy : PES), 연 X선 광흡수 분광법(soft X-ray absorption spectroscopy : XAS), 연 X선 자기 원편광 이색성(soft X-ray magnetic circular dichroism : XMCD), 연 X선 선편광 이색성(soft X-ray linear dichroism : XLD), 주사 광전자분광 현미경(scanning photoelectron microscopy: SPEM)등의 연 X선 방사광 분광법을 이용하여 이러한 희토류/전이금속 산화물들과 Ru 기반 페로브스카이트 산화물(perovskite oxides)들의 전자 구조(electronic structures)를 연구하였다. RFe2O4 (R=Er, Tm, Lu)형의 다강성 산화물의 전자구조를 XAS와 XMCD를 이용하여 연구하였다. Fe 2p XAS 와 R 3d XAS 결과로 부터 Fe 이온들은 Fe2+ - Fe3+가 혼합된 Fe2.5+의 혼합 원자가(mixed-valent) 상태에 있으며, R 이온들은 R3+ 상태임을 알 수 있었다. Fe 2p XMCD 실험을 통해 Fe2+와 Fe3+가 반평행 상태인 준강자성 바닥상태 (ferrimagnetic ground state) 임을 확인하였다. R 3d XAS와 O 1s XAS 결과로 부터 국부적인 (localized) R 4f 전자들은 결정장에 민감하지 않으며 따라서 R 4f 전자들은 RFe2O4의 자기 전기(magnetoelectricity)를 결정하는데 직접적으로 기여하지 않는다는 것을 알 수 있었다. 이 연구로 부터 R 이온과 Fe 이온의 원자가 상태와 전자 구조는 R 원소의 변화에 따른 RFe2O4의 자성물성의 온도 의존성에 별 영향을 미치지 않으며, 온도에 따른 RFe2O4의 구조적 변화가 RFe2O4의 온도의존적인 자기 전기에 영향을 미친다고 생각된다. 강자성 산화물로 잘 알려진 SrRuO3에서 4d 전이금속인 Ru 대신 다른 전이금속 (T) 원소가 치환된 SrRuxT1-xO3 형의 Ru 기반 페로브스카이트 산화물들에서 치환 원소의 종류와 함량에 따라 다양한 전자기적 상전이 현상이 관찰된 바 있다. 그 중 3d 전이금속원소인 Mn이 치환된 SrRuxMn1-xO3 (0 ≤ x ≤ 1)의 전자구조 및 스핀구조를 XAS와 XMCD를 이용하여 연구하였다. 이 연구에 의하면, x = 1 (SrRuO3)과 x = 0 (SrMnO3)에서 Mn과 Ru 이온은 모두 4가 상태로 존재하였으나 Ru이 희박한 부분에서는(x ≤ 0.2) Ru 이온은 5가 (Ru5+) 상태임을 발견하였다. 한편 중간 치환 영역(intermediate substitution regime) 에서는 Ru 이온과 Mn 이온들이 불균일한(inhomogeneous) Mn3-Mn4+ 와 Ru4-Ru5+ 의 혼합원자가 상태임을 알 수 있었는데, 이를 통해 Ru4+ 이온이 Ru5+ 이온으로 변하면서 생긴 전자의 전하이동으로 인하여 주위의 Mn4+ 이온들이 Mn3+ 이온으로 변화되었다고 생각된다. x > 0 영역에서 Mn 2p XMCD의 신호가 관찰되었으며, 이 때 x = 0.5 에서 그 신호가 최대였다. 한편 Ru 3p XMCD 의 신호는 x = 1 과 x = 0.8 에서 유한하게 관찰되었으나, x < 0.8 영역에서는 무시할 정도로 작았다. 이러한 경향은 SrRuxMn1-xO3 의 바닥상태가 x ≥ 0.8 에서 강자성 상태이며, 0.5 ≤ x ≤ 0.7 에서 스핀/클러스터 유리 상태인 사실과 일치한다. O 1s XAS 실험 결과를 계산에 의한 상태 밀도(density of state) 와 비교하여 Mn 3d 와 Ru 4d의 점유되어 있지 않는 상태를 결정하였는데, 이 결과는 Mn 과 Ru의 원자가 상태에 대한 위의 결론을 뒷받침하였다. 그리고 이 연구로 부터 Mn 3d 전자들은 high-spin 상태에 있으며, Ru 4d 전자들은 low-spin 상태에 있다는 것을 알 수 있었다. Ru 대신 5d 전이금속 원소인 Ir이 치환된 SrRu1-xIrxO3 ( 0 ≤ x ≤ 1 ) 페로브스카이트 산화물의 전자 구조와 오비탈들의 정렬 상태 (orbital ordering) 를 XAS와 XLD, XMCD를 이용하여 연구하였다. Ru 3p XAS 실험을 통하여 Ru 이온은 x가 변화하여도 Ru4+를 유지함을 알 수 있었다. Ru 3p XMCD 측정 결과는 기판의 변화에 따른 자성 물성의 측정 결과와 잘 맞는 것을 확인하였다. O 1s XAS/XLD 실험을 통하여 점유되어 있지 않은 Ru 4d와 Ir 5d의 점유되어 있지 않는 상태와 Ru 4d 및 Ir 5d 오비탈들의 정렬 상태를 결정하였는데, 이 결과에 의하면 SrRuO3와 SrIrO3의 각각의 바닥상태에서 페르미 준위에 가장 가까이 위치한 Ru 4d 와 Ir 5d 오비탈은 각각 Ru 4d dxy ↓와 Ir 5d Jeff=1/2 ↑ 오비탈로 여겨진다. 대표적인 다강성산화물 중의 하나인 HoMnO3+δ (δ=0, 0.28, 0.4) 형의 육방정계 희토류 산화물을 대상으로 XAS와 XMCD 를 이용하여 과잉 산소함량 δ 의 변화에 따른 전자 구조의 변화를 연구하였다. δ=0 일 때 Mn 이온의 원자가가 Mn3+ 이었으며 δ가 증가하면 Mn 이온의 원자가가 Mn4+로 증가하는 것을 실험적으로 직접 관찰하였다. Ho 3d XAS 측정 결과에 의하면, Ho이온의 원자가는 Ho3+ 로 δ 에 따른 원자가의 변화는 관찰되지 않았고 atomic 계산과 비교를 통해 Ho 이온의 원자가 상태가 Ho3+임을 확인할 수 있었다. δ = 0 에서는 Mn 2p XMCD의 신호가 관찰되지 않았으나, δ > 0 영역에서 Mn 2p XMCD의 신호가 관찰되었다. 유사하게 Ho 3d XMCD 신호도 δ > 0 영역에서만(δ = 0.28, 0.4) 관찰되었으며, δ = 0 에서는 Ho 3d XMCD 신호가 관찰되지 않았다. 그리고 Ho 3d XMCD 신호의 방향은 Mn 2p XMCD 신호의 방향과 같은 방향이었다. 이러한 XMCD 연구결과로 부터 RMnO3+δ 육방정계 희토류 산화물에서 과잉 산소함량의 증가는 이 산화물의 강자성 성질을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

원통형 메조기공을 갖는 마그네슘-알루미늄 및 니켈-알루미늄 금속산화물 나노물질의 합성

송재호 연세대학교 일반대학원 2016 국내석사

본 연구는 마그네슘-알루미늄, 니켈-알루미늄 금속산화물 나노물질을 합성하고 기공구조를 도입하는 것이다. 전구체로 사용한 금속수산화물 나노물질은 음이온성 점토의 한 종류로서, 층상형 구조를 갖고 있다. 이러한 구조적인 특징으로 인하여 촉매 및 음이온 흡착, 약물 전달 시스템 등 여러 분야에어 응용성이 높아 많은 연구가 진행중이다. 여러가지 조성의 금속수산화물 나노물질의 합성을 위한 최적의 pH 영역을 확인하기 위해서 2가 금속염, 3가 금속염 그리고 2가 금속염과 3가 금속염의 혼합용액을 알칼리 용액으로 적정하여 금속수산화물 나노물질 합성의 최적 pH영역을 확인하고 합성하였다. 합성한 금속수산화물 나노물질의 결정성은 X-선 회절분석을 통하여 분석하였고, 합성한 마그네슘-알루미늄, 그리고 니켈-알루미늄 금속수산화물 나노물질의 결정성이 높은 것으로 확인되었다. 이러한 금속수산화물 나노물질을 전구체로 사용하여 금속산화물 나노물질에 원통형 기공구조를 도입하였다. 금속산화물 나노물질에 기공구조를 도입할 때 원통형 미셀구조를 갖는 구조유도체인 P123을 사용하였다. BET 분석을 통하여 기공구조가 도입된 금속산화물 나노물질의 비표면적 및 기공구조, 기공 크기를 분석한 결과, 원통형 메조 기공이 유지됨과 동시에 기공구조를 도입하지 않은 금속산화물 나노물질보다 비표면적이 증가하는 것을 확인하였다. In this study, we synthesized of Mg-Al and Ni-Al metal oxide and introduced of nanopore structure. Synthesized layered double hydroxides (mixed metal hydroxides) is one of the anionic clay, it has layer structure. Because of this layer structure, they can wide application at various fields like catalyst, adsorption of anion and drug delivery system etc. Many researchers studied layered double hydroxides. To synthesized layered double hydroxides with various metal, we confirmed the titration curve divalent metals, trivalent metals and these mixture by alkali solution. So we synthesized layered double hydroxides at optimal pH condition based on the titration curves. Synthesized layered double hydroxides measured powder X-ray diffraction to confirm the crystallinity. Mg2+/Al3+, and Ni2+/Al3+ has high crystallinity. So, we used Mg-Al and Ni-Al metal hydroxides as precursor. These layered double hydroxides, which has high crystallinity, confused with structure-directing agent and introduced nanopore structure by calcination. After calcination, structure-directing agent decomposed and synthesized layered double oxide (mixed metal oxide) introduced nanopore structure. To confirm the surface area, pore structure and pore size of layered double oxide which has nanopore structure, we measured BET and BJH analysis. Synthesized nanoporous layered double oxide had larger surface area than nonporous layered double oxide. These nanoporous layered double oxide has mesopore and cylindrical pore structure.

Layered double hydroxide nanomaterials for drug delivery and cancer diagnostic applications

김태현 Graduate School, Yonsei University 2017 국내박사

본 연구는 2차원 층상형 구조를 가지는 무기나노입자 중 하나인 금속이중층수산화물이 진단 및 치료가 동시에 가능한 테라그노시스 물질로 응용될 수 있도록 다양한 금속 조성의 금속이중층수산화물의 합성하고 이에 약물 및 기능성 분자를 담지하고 평가하는데 목적을 두고 있다. 테라노시스 물질로써 금속이중층수산화물을 이용하기 위해 인체 내 존재하는 금속이온들 중 칼슘과 철을 이용하여 합성하고, 이에 대한 구조분석을 통해 2차원 구조를 가지는 층상형 나노구조가 잘 형성되었음을 확인하였다. 또한 크기와 성상의 조절이 용이하다고 연구된 마그네슘-알루미늄 금속이중층수산화물을 균일한 크기 및 성상을 가지도록 합성하였으며 이에 대한 구조분석을 통해 앞선 연구의 결과와 잘 부합하는 것을 확인하였다. 합성된 금속이중층수산화물은 고분자 코팅 유/무에 따른 금속이온의 용출평가 및 동물모델 안정성 평가를 통해 약물전달체로서의 가능성을 평가하였다. 또한 기능성 분자인 엽산, 타우린을 각각 박리화-재조합, 고체상 삽입법을 통해 칼슘-알루미늄, 칼슘-철 금속이중층수산화물에 담지하여 결정구조의 변화와 담지된 물질과 금속수산화물층의 물리화학적 성질에 대해 평가하였다. 또한 항암제로 많이 이용되고 있는 약물분자인 메토트렉세이트와 5-플루오로우라실을 함께 마그네슘-알루미늄 금속이중층수산화물에 재건법을 통해 담지하고 헬라세포를 이용하여 약물분자 자체와 약물-금속이중층수산화물 약물전달체의 효능을 평가하였다. 이 결과를 통해 메토트렉세이트와 5-플루오로우라실을 동시에 담지한 금속이중층수산화물 기반 약물전달체가 약물분자 자체 또는 한가지 약물분자만 담지된 약물전달체보다 더 좋은 항암 효능을 나타내는 것을 확인하였다. 또한 금속이중층수산화물이 생체 내에서 양전자 단층촬영과 같은 이미지 장비를 통해 진단이 가능하도록 하기 위해 금속수산화물층에 방사성 동위원소를 도입하고자 하였다. 금속이중층수산화물의 격자 내 다른 금속이온의 도입의 가능성을 확인하기 위해 예비실험으로 2가의 비방사성 코발트이온을 간단한 수열합성법을 이용하여 동형치환하고 이에 대한 결정구조 및 치환된 코발트 이온의 분포를 평가하였다. 이런 결과를 기초로 하여 방사성 코발트이온을 금속이중층수산화물 격자 내 도입하였으며 도입된 방사성 동위원소의 안정성 및 세포 내포화뿐 아니라 소동물 모델에서의 생체 내 분포를 평가하였다. 이러한 결과를 통하여 2차원의 금속이중층수산화물이 단순한 약물전달체가 아닌 진단과 치료가 동시에 가능한 테라노시스 물질로써 응용될 수 있음을 확인하였다. Layered double hydroxide (LDH), one of the 2-dimensional (2D) layered inorganic nanomaterials, can be applied as theragnostic materials which enable simultaneous diagnosis and therapy. This study is aimed to prepare and evaluate the LDHs with various metal composition and intercalate drug or bio-active molecules into interlayer space of LDHs for theragnostic applications. LDHs consisted with Ca2+/Al3+ and Ca2+/Fe3+ were prepared having 2D layered structure through X-ray diffraction patterns and Rietveld refinement. Also Mg2+/Al3+ LDHs with homogeneous size and morphology were prepared with highly crystalline 2D lamellar structure. First, prepared CaAl-LDH was coated with enteric polymer (Eudragit® L100) and evaluate the dissolution in simulated body fluids. From the cytotoxicity test and pharmacokinetic study results on polymer coated CaAl-LDHs showed great potential as calcium supplement without acute toxic effect. Then, bio-active molecules, folic acid (FA) and taurine (Tau) were intercalated into CaAl- and CaFe-LDHs interlayer space through exfoliation-reassembly and solid-phase intercalation method, respectively. The crystal structure and physicochemical properties of bio-active molecule intercalated calcium containing LDH nanohybrids were evaluated with X-ray diffraction patterns and spectroscopic analysis. From these results, intercalated bio-active molecules were successfully stabilized with positively charged metal hydroxide layer via electrostatic interaction. Also methotrexate (MTX) and 5-fluorouracil (5-FU), which are components as anticancer CMF cocktail chemotherapy drugs, were intercalated into MgAl-LDHs with homogeneous size and morphology through reconstruction process. Also the anticancer therapeutic efficacy of MTX and 5-FU co-intercalated LDH nanohybrids were investigated with HeLa cells. The inhibition of cancer cell efficacy of MTX and 5-FU co-intercalated LDH nanohybrids shows highest suppression efficacy in comparison with all other controls tested. In order to trace LDH nanohybrids in biological system utilizing imaging instrument like positron emission tomography (PET), introduction of radioisotope into LDH lattice is required. As a preliminary study, non-radioactive Co2+ ions were isomorphously substituted into LDH lattice originally occupied by Mg2+ by hydrothermal treatment at mild condition. The crystal structure of Co2+ substituted LDHs were investigated with X-ray diffraction and absorption spectroscopic analysis. Also the energy dispersive spectroscopy (EDS) with electron microscope utilized for evaluate the distribution of substituted Co2+ ions in LDH particle. From this results, we introduce radioactive 57Co2+ into LDH frameworks. The 57Co2+ incorporation efficacy and human serum stability showed radioactive Co2+ ions were successfully incorporated with LDH lattice. Though in vitro cellular uptake and in vivo bio-distribution results, 57Co2+ incorporated LDH nanoparticles could selectively deliver radioactivity to tumors with high tumor-to-organ ratios. From these results, layered double hydroxide which has 2D layered structure could be applied as theranostic nanomaterials not only drug delivery carrier but also traceable nanomaterials in biological system.

금속산화물의 물리화학적 특성이 지하수 내 비소흡착 특성에 미치는 영향 연구

이진헌 경기대학교 대학원 2017 국내석사

본 연구에서는 금속산화물을 이용하여 중공사 형태 담체를 제조하여 기존에 사용하던 흡착 담체보다 흡착효율 및 경제성 면에서 우수한 담체를 제조하고자 하였다. 이에 따라 1) 비소 흡착 성능이 우수한 금속산화물을 선정하고, 물리화학적 특성과의 상관관계를 확인하였으며, 2) 그 중 우수한 금속산화물을 이용하여 다양한 기공을 보유한 중공사 형태의 흡착제를 제조하였다. 3) 다음은 중공사 담체를 이용한 컬럼 실험을 통하여 실 공정 적용 시 공상체류시간의 최적 조건을 도출하였다. 금속산화물 중 우수한 성능을 나타내는 금속산화물은 티타니아(TiO2)와 마그네타이트(Fe3O4)였으며, 표면 전자밀도에 의한 산점 형성도에 따라 그 성능이 달라지는 것을 확인하였다. 이에 가장 우수한 성능을 나타내는 티타니아를 선정하여 중공사 형태의 흡착제를 제조하였으며, 다양한 형태의 기공이 존재함에 따라 그 성능이 우수하여 기존 상용흡착제보다 우수한 성능을 나타내었다. 타 이온이 포함된 실제 지하수에서는 그 성능이 더욱 부각되었다. 또한 실험실 규모의 컬럼 실험을 이용하여 지하수이용 상수도 시설 적용 시 필요한 공상체류시간(EBCT) 및 담체 파과점을 도출하였다. 본 연구에서 기존과 다른 새로운 형태의 중공사 흡착제는 추후 실공정에 적용되어 우수한 경제성과 흡착성능을 보유한 공정기술로써 적용될 수 있을 것으로 판단된다. This study aimed to manufacture a hollow fiber-formed carrier, which has greater absorption efficiency and economic feasibility than existing adsorption carriers, using metal oxides. For this study, 1) metal oxides with great arsenic adsorption performance were selected and the correlation with physical-chemical properties was examined. 2) Among them, excellent metal oxides were used in manufacturing a hollow fiber-formed absorbent with diverse pores. 3) Next, optimum conditions of empty bed contact time for application to a real process were extracted by conducting a column experiment using a hollow fiber carrier. Among various metal oxides, titania(TiO2) and magnetite(Fe3O4) showed excellence performance and their performance depended on the formation of acid sites caused by surface electron density. Based on this finding, using titania(TiO2) with the greatest performance, a hollow fiber-formed absorbent was manufactured and this showed greater performance than existing commercial absorbents due to various forms of pore. In real underground water containing other ions, its performance stood out more. Also, a lab-scale column experiment was carried out to obtain empty bed contact time(EBCT) and carrier break-through point required for application to water supply facilities using underground water. It is considered that the new hollow fiber-formed absorbent developed in this study can be applied to a real process in the future, as a process technology with excellent economic feasibility and absorption performance.

전이금속 산화물이 SBR 가교에 미치는 영향

권미경 부산대학교 대학원 2015 국내석사

Sulfur and accelerator of the factors determining the physical properties of vulcanized rubber are changed largely to the cross-linking density and type of rubber. Cross-linking of the rubber is formed mainly by the sulfur, and reacting dose and the rate of the vulcanization reaction is determined by the action of a catalyst and activator. In general, SBR may be a compound using a compounding ingredient similar to NR. However, SBR is good to apply strong vulcanization accelerator or active vulcanization accelerator due to slow vulcanization than NR. SBR can be blended with diene rubber same NR, IR, BR. The many styrene content of the polymer is widely used by blending with diene-based rubber for the purpose of improving the abrasion resistance and hardness at the same time lowering the specific gravity. In this study, the adsorbed active oxygen on the oxide using a transition metal oxide are the experiment involved in cross-linking, when cross-linked SBR were investigated for cross-linking effect by the addition of a transition metal oxide, and to provide the basic database in the art. First, determine the characteristics of the transition metal oxide prepared by a transition metal selected one transition metal oxides, the mechanical properties by selected transition metal oxide production process and changes in the content and pH conditions were compared to measurements. And through chemical analysis such as XRD(X-ray Diffractometer) and FT-IR(Fourier Transform Infrared Spectroscopy) and DSC(Differential Scanning Calorimeter), it was to confirm some of the properties studied the effect of transition metal oxide.

熱化學사이클을 위한 金屬 酸化物의 酸化 還元 特性

이진배 忠南大學校 2004 국내박사

To develop oxygen carrier for chemical-looping reaction, we have investigated that various oxygen carrier, NiO/ZrO_(2), NiO/YSZ, NiO/NiAl_(2)O_(4) and NiO/AIPO_(4), were examined by TGA. Hydrogen fuel is reacted with metal oxide (reduction of metal oxide), and then the reduced metal is successively oxidized by air. The oxygen carriers were prepared by dissolution and semi sol-gel method. The diameters of them were set at 2mm and 105~150㎛. A various kinds of oxygen carriers were determined by reacitivity and regenerability. Oxygen carrier consists of metal oxide and binder. NiO, CoO, Fe_(2)O_(3), NiO-Fe_(2)O_(3) and NiO-CoO particles are used as metal oxide. Binders are ZrO_(2), YSZ, NiAl_(2)O_(4) and AIPO_(4). The results of experiment could be summarized as follows. 1. Characteristics of Redox reaction with various metal oxides in oxygen tarriers. The metal oxide(NiO, CoO, Fe_(2)O_(3), NiO-Fe_(2)O_(3) and NiO-CoO) used to oxygen carrier are estimated. The times required for their complete conversion in reduction were within 400s and in oxidation were within 600s. In single metal oxides, NiO/YSZ and CoO/YSZ have good reactivity and good reduction and oxidation rate. In oxidation of CoO/YSZ, time required for complete conversion was increased by tailing. The behavior of double metal oxide of NiO-CoO particles was similar to those of single metal oxide. For the particle of NiO-Fe_(2)O_(3), both the reduction and oxidation rates are lower than those of NiO-CoO particle. But Fe_(2)O_(3) have an advantage in cost and in environmental sound. Result by kind of metal oxide showed that NiO and Fe_(2)O_(3) can choose by suitable metal oxide in oxygen carrier. 2. Characteristics of Redox reaction with various binders in oxygen carriers. In oxygen carriers, NiO/YSZ and NiO/NiAl_(2)O_(4) have good reduction and oxidation rates. Also they have good regenerability. In case of NiO/AIPO_(4), for the early few cycles, rates of reduction and oxidation were slightly change, but they were almost the same after the third cycle. It has lesser 20% than NiO/YSZ in reactivity. NiO/NiAl_(2)O_(4) Particle had advantage of material cost as compared with NiO/YSZ. In XRD patterns, NiAl_(2)O_(4) as spinel type had been formed between metal oxide NiO and binder Al_(2)O_(3) during calcinations process above 1100℃. Therefore, the NiO/NiAl_(2)O_(4) was simply prepared will be one of good candidates to take the place of NiO/YSZ. 3. Characteristics of Redox reaction of NiO/YSZ against mixing ratio. We observed redox reaction of NiO/YSZ against mixing ratio. As ratio of metal oxide in oxygen carrier increases, reaction velocity decreased. The oxygen carrier that weight ratio of NiO/YSZ was 6/4 stabilized within 100s in reduction and oxidation. Therefore, we have confirmed that favorable weight ratio of NiO/YSZ was 6:4. 4. Regenerability of oxygen carriers All redox reaction repeated 10 times. In 10 times redox reactions, the reactivities of NiO/YSZ and NiO/NiAl_(2)O_(4) were superior to those of other oxygen carriers relatively. Especially, both NiO/YSZ and NiO/NiAl_(2)O_(4) showed fast reaction rate and about 100% of oxygen conversion during all redox reactions. The NiO/YSZ and NiO/NiAl_(2)O_(4) calcined at temperature of 1300℃ showed the most superior performance. The NiO/NiAl_(2)O_(4) Prepared by oil-dropping coagulation showed high reaction rate, regenerability and mechanical strength until the contents of NiO was 80wt.%.

불균일 촉매의 활성상 및 지지체로써의 산화물에 대한 계산 연구

홍광석 서울시립대학교 일반대학원 2021 국내석사

금속산화물은 촉매로써 산화 및 부분산화, 암모 산화반응 등에 사용되거나 금속 촉매의 지지체로써 촉매 활성 및 안정성에 도움을 주는 역할 등 불균일 촉매 분야에서 다양하게 연구되고 있다. 첫 째로, 금속산화물 자체를 촉매로 이용할 경우 기존 금속 촉매와 비교하여 여러 장점을 가진다. 우선 산소 결함 특성으로 인해 활성점이 다양하게 변화하여 같은 물질 내에서 다양한 반응성을 보일 수 있고 격자 산소의 반응 참여로 인하여 열역학적으로 유리하게 반응이 진행되는 경우도 있다. 또한 금속 산화물 내의 금속 양이온의 다양한 도핑을 통한 다원계 촉매로의 튜닝이 가능하며 이로부터 원하는 촉매 성능을 얻어낼 수 있다. 두 번째로, 금속산화물이 지지체로 이용되는 경우에는 쓰이는 산화물의 종류에 따라 금속 나노 입자와의 계면에서의 새로운 활성을 보이거나 격자 산소 및 산소 공극이 직접적으로 반응에 참여하는 흥미로운 특징을 보일 수 있다. 금속산화물은 다른 원소 구성 및 구조에 따라 다양한 특성을 보이기 때문에 원하는 성능을 얻고자 합성을 통하여 실험 연구를 하기에는 다소 비효율적일 수 있다. 여기에 우리는 계산화학을 이용하여 금속산화물의 촉매로써의 활성 및 지지체로써의 특성을 조사하고자 한다. 챕터 1에서는 직접 반응이 일어나는 촉매로써의 금속산화물 예시로 bismuth molybdate 촉매에 대한 연구를 진행했다. 특히 bismuth molybdate 촉매는 프로필렌 암모 산화 반응에 쓰이며 격자 산소가 직접 반응에 참여함으로써 기존 금속과 다른 메커니즘 및 촉매 성능을 보인다. 또한 전이금속을 첨가하여 변화하는 촉매 특성에 대하여 이론적으로 각 전이금속의 효과를 근본적으로 규명하고자 한다. 챕터 2에서는 금속 촉매의 지지체로써의 금속산화물의 예시로 Pd 금속 촉매의 지지체인 CeO2에 대한 연구를 진행했다. Pd 금속만을 이용할 때 보다 CeO2를 지지체로써 같이 활용하는 촉매는 NO 저장에 대한 성능 향상이 보인다. 따라서 지지체인 CeO2가 Pd 금속과 어떠한 상호작용을 하고 NO 저장에 어떠한 역할을 하는지 알아보고자 한다. Metal oxides, which are used as active phases for selective oxidation and ammoxidation or as supports of metal catalysts, have been studied variously in the fields of heterogeneous catalysis. In the case of the application of metal oxides as active phases, it has advantages over metal catalysts. First, various reactivity is exhibited depends on the formation of oxygen defects. Also, the reaction pathway can be thermodynamically favorable due to the participation of lattice oxygen. In addition, the desired catalytic performance can be obtained by synthesis of multicomponent catalysts through various doping to metal cations in metal oxides. On the other hand, metal oxides as supports have interesting properties due to the existence of the interface with metal nanoparticles. Experimentally, it is inefficient to study various properties of metal oxides through every synthesis. Here, using computational chemistry, we investigated the activity of metal oxides as catalysts and the properties as supports. In Chapter 1, we studied bismuth molybdate catalyst as an example of metal oxides as active phases. Especially, bismuth molybdate catalysts are used in propene ammoxidation reaction. Also, this catalyst exhibits different mechanisms and catalytic performance from pure metal catalysts by direct participation of lattice oxygen in the reaction. In addition, we investigated fundamentally the effects of transition metal doping to bismuth molybdate on catalytic performance. In Chapter 2, we studied CeO2 as an example of metal oxides as supports of metal catalysts. With CeO2, Pd metal shows a high NO storage ability. Therefore, we investigated to understand not only interactions between support CeO2 and Pd metal but also the role of CeO2 support for NO storage.