리튬이차전지용 올리빈계 나노 양극 소재의 합성 및 전기화학 특성 연구

김수빈 인하대학교 대학원 2017 국내석사

리튬이온전지의 주요 소재인 양극 활물질 중 구조적, 열적 안정성이 우수한 올리빈계 양극 소재에 대해 연구하였다. 특히 고전압에서 구동할 수 있어 에너지 밀도가 높은 LiCoPO4를 졸-겔법과 고상합성법을 이용하여 제조하였다. 졸-겔법을 이용한 실험에서는 gelation 시간과 소성 온도가 LiCoPO4의 물성과 전기화학적 특성에 큰 영향을 미치는 것을 확인할 수 있었다. 하지만 졸-겔법은 고상합성법에 비해 매우 복잡하며 실험에 더 긴 시간을 필요로 하기 때문에 효율적인 실험을 위해 고상합성법을 이용하여 LiCoPO4를 제조하였다. 볼밀링을 하는데 있어 밀링 power가 중요한 변수였으며 소성 온도, Li의 양 또한 주요 변수였다. 이 실험을 바탕으로 가장 널리 사용되는 올리빈계 활물질 LiFePO4 제조 실험도 진행하였으며 그 결과 약 94%의 우수한 수명 특성을 얻을 수 있었다. 위 실험들을 바탕으로 수명 특성이 낮은 LiCoPO4에 Fe를 일부 첨가하여 수명 특성 향상을 기대하였다. 그 결과 구동전압은 높게 유지하면서 초기용량을 95mAh/g까지 증가시킬 수 있었으며 수명 특성은 90%로 높일 수 있었다. Cathode materials with a Olivine-structure are actively investigated for lithium ion batteries because they have good structural, thermal safety. Especially LiCoPO4 has high working voltage (4.8V vs. Li+/Li) and high energy density. In this study, LiCoPO4 was prepared by sol-gel method and solid state reaction. In the sol-gel experiment, gelation time and heat treatment temperature were important to the characteristics and electrochemical properties of LiCoPO4. However, sol-gel method is more complicated and needs longer time than solid state reaction. So LiCoPO4 was synthesized by solid state reaction for efficient experiment. There are important variables in solid state reaction such as milling power, heat treatment temperature, and the amount of Li. Also conventional olivine material, LiFePO4 was synthesized. Electrochemical charge and discharge test shows that the LiFePO4 can deliver a high specific capacity of 124 mAh g-1 and maintain 94% of initial capacity after 50 cycles at 1.0C rate. Based on these experiments, Fe was doped in LiCoPO4 for improvement of cycleability. As a result, LiCo0.75Fe0.25PO4 exhibits enhanced initial capacity of 86mAh g-1 to 95mAh g-1 and cycling capacity retention rate reached 90% over 30 cycles at high working voltage.

환원분위기 소성 및 복합전도체 표면처리를 통한 LiNi0.5Mn1.5O4의 전기화학특성 변화

이강현 인하대학교 대학원 2017 국내석사

LiNi0.5Mn1.5O4 is one of the cathode materials for high voltage lithium ion battery. In this study, we used two-step solid state method to improve electrochemical properties. Step-1 was synthesized in low temperature with reduction atmosphere. Then, the atmosphere was switched to oxygen to make spinel structure. It was effective in increasing initial capacity and cycle performance. Alternatively, the performance improvement was attempted through the surface modification. We used Carbon as an electro-conductor , Li2O-2B2O3 (LBO) as an ionic-conductor for coating. We tried to make by-conducting material with Carbon and LBO. These coatings were effective in improving rate and cycle properties without decrease of initial capacity. Each coating had similarly effect in the increase of cycle property. But in case of rate performance, LBO was most effective. 고전압용 리튬이온전지의 양극 활물질인 LiNi0.5Mn1.5O4의 성능 개선을 위한 실험을 진행하였다. 성능 개선을 위한 방법으로는 활물질 성능을 향상시키기 위해 two-step 열처리 공정을 사용하여 저온에서 환원분위기를 조성해주다 스피넬 형성을 위한 산소분위기를 형성시켜 초기용량과 수명특성을 향상 시킬 수 있었다. 다른 방법으로는 표면 개질을 통한 성능 개선을 시도하였다. 전기전도도를 가지는 Carbon과 이온전도도를 가지는 Li2O-2B2O3 (LBO)를 이용하여 코팅을 실시하였고 이후 두 물질을 복합하여 복합전도체(LBC)를 코팅하는 방식의 실험을 진행하였다. 위의 세 물질을 사용하여 실시한 코팅에서는 모두 초기용량의 저하 없이 수명 특성과 율 특성을 향상시킬 수 있었다. 각각의 코팅에서는 수명특성은 유사한 성능을 보였지만 율 특성에서 LBO가 5C(=735mAh/g)에서 약 115mAh/g의 용량을 유지하여 0.2C 용량 대비 90%이상의 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.

유전특성 향상을 위한 BaTiO3 전자 세라믹 분말의 합성법 연구

최성혁 부산대학교 대학원 2023 국내석사

Multi-Layer Ceramic Capacitor (MLCC) is a capacitor in which dielectric and internal metal layers are alternately stacked. It controls the flow of current in the circuit and prevents electromagnetic interference between components. In accordance with the trend of high integration and miniaturization of electronic devices, research for high permittivity of dielectrics and high stacking and thinning of sheets is being actively conducted. In particular, as the demand for MLCC for electric vehicles increases, high reliability becomes important, and a solid-state synthesis method of BaTiO3 is emerging. In the case of automotive components, reliability that satisfies AEC-Q200 is required because they are used in extreme situations compared to IT components. In general, BaTiO3 dielectrics are manufactured by hydrothermal synthesis, which is suitable for synthesis of ultra-fine powder, but defects such as pores inevitably exist, reducing reliability. Therefore, research on dielectrics for high-capacity, high-reliability MLCC through solid-state synthesis is actively underway. In this study, the synthesis method of BaTiO3 powder with high dielectric properties was studied and its properties were evaluated through solid-state synthesis. First, factors influencing the properties of BaTiO3 synthesized in the solid-state by disintegrating the starting materials BaCO3 and TiO2 under various conditions were analyzed and the dielectric properties of the sintered specimens were evaluated. Disintegration of BaCO3 and TiO2 was effective in improving tetragonality and crystallinity, reducing grain size and densification of the sintered body, and BaTiO3 having excellent insulation resistance and temperature stability characteristics was synthesized. In addition, in the case of the ultra-fine powder addition experiment, the properties according to the content were evaluated by adding 50 nm level BaTiO3 Seed powder together with the starting materials before solid-state synthesis. When BaTiO3 Seed was added, tetragonality and crystallinity were excellent, and it was effective in uniform particle size distribution and reduction in grain size of the sintered body. As the amount of BaTiO3 Seed increased, the sintered density tended to decrease, but when 25 wt% was added, the synthesis was completed at a lower temperature than general solid-state synthesis, and dielectric properties such as permittivity, dielectric loss, and temperature stability were the best. These results suggest that the BaTiO3 Seed powder served as a nucleation site during solid-state synthesis, contributing to the synthesis of particulate BaTiO3 with excellent dielectric properties by inducing uniform synthesis of the starting materials and suppressing grain growth. Therefore, the results of this study identified the direct and indirect effects between the disintegration conditions of the starting materials, the synthesized powder and the sintered specimen, and the possibility of low-temperature solid-state synthesis with the ultra-fine powder addition method and the non-uniform particle size distribution presented as a disadvantage of the solid-state synthesis method. By synthesizing particulate BaTiO3 with improved dielectric properties, the applicability of high permittivity, high stacking, and thinning for the realization of high capacity and high reliability of MLCC was confirmed. 적층 세라믹 커패시터 (Multi-Layer Ceramic Capacitor : MLCC)는 유전체와 내부금속 층을 교대로 쌓아 올린 형태의 커패시터로 회로의 전류 흐름을 조절하고 부품 간 전자파 간섭을 막아주는 역할을 한다. 전자기기의 고집적화, 소형화 추세에 따라 유전체의 고유전율화 및 Sheet의 고적층화, 박층화를 위한 연구가 활발히 진행 중이다. 특히, 전기 자동차용 MLCC의 수요가 증가함에 따라 고신뢰성이 중요해지며 BaTiO3의 고상 합성법이 대두되고 있다. 전장용 부품의 경우 IT용에 비해 극한 상황에서 사용되기 때문에 AEC-Q200을 만족하는 신뢰성이 요구된다. 일반적으로 BaTiO3 유전체는 수열 합성법으로 제조되는데 초미립 분말 합성에는 적합하나 기공과 같은 결함이 필연적으로 존재하여 신뢰성을 떨어뜨린다. 따라서 고상 합성을 통해 고용량, 고신뢰성의 MLCC를 위한 유전체의 연구가 활발히 진행 중이다. 본 연구에서는 고상 합성법을 통해 높은 유전특성을 가지는 BaTiO3 분말의 합성법을 연구하고 특성을 평가하였다. 먼저, 출발 물질인 BaCO3, TiO2를 다양한 조건으로 해쇄하여 고상 합성된 BaTiO3의 특성에 영향을 미치는 인자를 분석하고 소결 시편의 유전특성을 평가하였다. BaCO3와 TiO2의 해쇄는 결정성 (Tetragonality), 결정화도 (Crystallinity) 향상과 소결체의 grain size 감소 및 치밀화에 효과적이었으며 우수한 절연저항 및 온도 안정성 특성을 가지는 BaTiO3가 합성되었다. 또한, 초미립 분말 첨가 실험의 경우 고상 합성 전 출발 물질과 함께 50 nm 수준의 BaTiO3 Seed 분말을 첨가하여 함량에 따른 특성을 평가하였다. BaTiO3 Seed 첨가 시 결정성, 결정화도가 우수하며 균일한 입도 분포 및 소결체의 grain size 감소에 효과적이었다. BaTiO3 Seed의 첨가량이 증가할수록 소결 밀도는 감소하는 경향을 보였으나 25 wt% 첨가 시 일반적인 고상 합성보다 낮은 온도에서 합성이 완료되었으며 유전율, 유전 손실, 온도 안정성 등의 유전특성이 가장 우수하였다. 이와 같은 결과는 고상 합성 시 BaTiO3 Seed 분말이 핵 생성 사이트로 작용하여 출발 물질의 균일 합성 유도 및 입성장 억제로 유전특성이 우수한 미립 BaTiO3 합성에 기여하였다고 판단된다. 따라서 본 연구의 결과는 출발 물질의 해쇄 조건과 합성 분말 및 소결 시편 간의 직간접적인 영향을 규명하였으며 초미립 분말 첨가 공법으로 저온 고상 합성의 가능성 및 고상 합성법의 단점으로 제시되는 불균일한 입도 분포를 개선하고 유전특성이 향상된 미립 BaTiO3를 합성하여 MLCC의 고용량 및 고신뢰성 구현을 위한 고유전율화, 고적층화, 박층화의 응용 가능성을 확인하였다.

Fabrication of 2D Metallic Nanosheets via Solid-State Synthesized Layered Intermetallics

Kim, Minjun 연세대학교 대학원 2026 국내석사

The synthesis of two-dimensional (2D) nanosheets from non-layered metallic materials remains a significant challenge, limiting their widespread application. This thesis introduces a novel, scalable top-down approach for fabricating copper-based nanosheets, starting from a rationally designed parent compound. Guided by thermodynamic stability calculations, the layered intermetallic compound SrCu was identified as a viable material and was successfully synthesized for the first time for this purpose via a high-temperature solid-state reaction. The synthesis and layered hexagonal structure (space group P63/mmc) of the SrCu were confirmed by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), and energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS). Subsequently, 2D copper-based nanosheets were fabricated by selectively etching the sacrificial strontium layers from the SrCu powder using both aqueous (DI water) and non-aqueous (I2/ACN) methods. The successful removal of strontium was verified by EDS. XRD analysis revealed that both etching yielded a composite of metallic Cu. The resulting 2D flake-like morphology was confirmed by optical microscopy, and the successful isolation of nanosheets with thicknesses in the nanometer range was demonstrated through both liquid-phase and mechanical exfoliation methods, as measured by atomic force microscopy (AFM). This work establishes a complete pathway from thermodynamics-guided material design to the synthesis of a new parent compound and its successful conversion into 2D nanosheets, opening a new route for the scalable production of 2D metallic materials. 비층상 구조의 금속 소재로부터 2차원 나노시트를 합성하는 것은 여전히 어려운 과제이며, 이들의 폭넓은 응용을 제한한다. 본 학위논문은 합리적으로 설계된 모화합물(parent compound)로부터 출발하여 구리 기반 나노시트를 제작하는 확장 가능한 새로운 하향식(top-down) 접근법을 제시한다. 열역학적 안정성 계산을 기반으로 층상 구조의 금속간화합물인 SrCu를 유효한 재료로 선정하였으며, 고온 고상합성법을 통해 최초로 성공적으로 합성하였다. 합성된 SrCu의 상(phase)과 층상 육방정 구조(공간군 P63/mmc)는 X선 회절(XRD), 주사전자현미경(SEM), 에너지 분산형 X선 분광법(EDS)을 통해 확인되었다. 이후, SrCu 분말로부터 스트론튬(Sr) 층을 선택적으로 에칭하여 2차원 구리 기반 나노시트를 제작하였다. 수계(DI water) 및 비수계(I2/ACN) 방식이 모두 사용되었으며, 스트론튬의 성공적인 제거는 XRD 및 EDS로 검증되었다. XRD 분석 결과, 두 에칭 방식 모두에서 금속 구리(Cu)가 생성되었음을 확인했다. 생성물의 2차원 판상 형태는 광학 및 전자현미경으로 확인하였으며, 액상 및 기계적 박리법을 통해 나노미터 수준의 두께를 갖는 나노시트가 성공적으로 분리되었음을 원자간력 현미경(AFM)으로 증명하였다. 본 연구는 열역학 기반의 재료 설계부터 새로운 모화합물의 합성과 이를 2차원 나노시트로 성공적으로 변환하는 전체 경로를 확립하였으며, 2차원 금속 소재의 확장 가능한 생산을 위한 새로운 길을 열었다.

Spectroscopic and cathodoluminescent properties of ZnGa2O4:Mn2+ nano phosphors

장우진 Graduate School, Yonsei University 2007 국내석사

At first, manganese-doped zinc gallate nano phosphor (ZnGa2O4:Mn2+) was synthesized through a hydrothermal method. The particle size was about 40 nm confirmed by X-ray diffraction pattern and field-emission scanning electron microscope image. Low-temperature green photoluminescent peak around 505 nm originating from 4T-6A transitions of Mn2+ was split into two subbands. In ZnGa2O4:Mn2+ nano phosphor, the longer-wavelength subband (Mn2+ at Oh site) is stronger than the shorter-wavelength subband (Mn2+ at Td site) in comparison with micron-sized ZnGa2O4:Mn2+. The excitation peak of ZnGa2O4:Mn2+ nano phosphor consisted of host-related subband around 260 nm and Mn2+-related subband around 310 nm, and they showed the blue shift behavior in comparison with micron-sized ZnGa2O4:Mn2+ (285 nm, 320 nm) due to the quantum size effect. Especially, the cathodoluminescent intensity of ZnGa2O4:Mn2+ nano phosphor was almost identical to that of micron-sized ZnGa2O4:Mn2+. It can be explained in terms of the release of trapped charges by energetic electron beam.In the next place, manganese-doped zinc gallate nano phosphor (ZnGa2O4:Mn2+) was synthesized through a sol-gel method. While optimium Mn2+ concentration of microsized ZnGa2O4:Mn2+ was shown at 0.5% mol, and the intensity decreased gradually 0.3%, 0.8%, 1.0% mol in that order, it was more increased in nanosized ZnGa2O4:Mn2+ comparing micro-sized ZnGa2O4:Mn2+. Through blue shift of PLE spectra, We can know that the distance between Mn2+ ions becomes small and binding energy between ions is increased if Mn2+ concentration exceed quenching point. Finally, decay time analysis at 504 nm was investigated for identifying of cross relaxation. 첫 번째로, 수열합성법을 이용하여 ZnGa2O4:Mn2+을 제조하였다. XRD와 FE-SEM을 통하여 확인한 결과, 입자의 크기는 대략 40 nm 였다. 저온 영역에서 Mn2+의 4T-6A 전이에 의하여 방출되는 505 nm 에서의 광발광 스펙트럼은 두 개의 픽으로 분리되어졌다. 두 개의 픽을 상대적으로 비교하였을 때, 고상법에 의한 마이크로 크기의 ZnGa2O4:Mn2+에 비해 ZnGa2O4:Mn2+ 나노 형광체에서의 Oh 위치에 의한 긴 파장은 Td 위치에 의한 짧은 파장에 비해 그 세기가 우월하였다. ZnGa2O4:Mn2+ 나노 형광체의 광여기 스펙트럼은 260 nm 에서의 형광모체에 의존하는 픽과 Mn2+에 의존하는 310 nm 에서의 픽으로 구성되어져 있는데, 그것은 각각 285 nm, 320 nm에서의 특성을 보이는 마이크로 크기의 ZnGa2O4:Mn2+에 비해 청색편이현상을 보였다. 그리고, 전계발광휘도를 측정하여 본 결과, 크기에 상관없이 거의 동일한 휘도를 확인할 수 있었고, 특별히 저전압 영역에서 보여주는 발광의 우수성을 주목할 만 하다.두 번째로, 졸-겔법을 이용하여 ZnGa2O4:Mn2+을 제조하였다. 마이크로 크기의 ZnGa2O4:Mn2+에서의 최적의 Mn2+ 도핑농도는 0.5 %mol 이었고, 0.3, 0.8, 1.0 %mol 순으로 점차 그 광발광휘도가 감소한 반면, ZnGa2O4:Mn2+ 나노 형광체에서는 최적의 Mn2+ 도핑농도가 증가하는 현상이 보였다. 광여기 스펙트럼의 청색편이 현상을 통하여, 우리는 Mn2+ 이온들 사이의 거리가 감소함에 따라, Mn2+의 도핑농도가 최적농도를 초과하게 되면, 이온들 간의 결합에너지가 증가함을 알 수 있다. 마지막으로, cross relaxation을 확인하기 위해 504 nm 에서의 광발광 소멸시간을 측정하였다.

Co2Y Barium Hexaferrite의 합성법에 따른 구조 및 자기적 특성변화연구

조광묵 江原大學校 大學院 2010 국내석사

Ferrites are known as good magnetic materials because they are easy at tailoring in magnetic properties, inexpensive, more stable and have wide range of scientific and industrial applications in transformer core, high quality filters, radio wave circuits and operating devices. Ferrites have been classified into three main classes : spinel ferrite of M2+Fe3+2O4(M2+=Mn2+, Ni2+, Zn2+ etc.) magnetoplumbite of M2+Fe3+12O19(M2+=Ba2+, Sr2+), garnet of R3+3Fe3+5O12(R3+=4f ion below Sm). Magnetoplumbite is belonging to hexagonal ferrite and called to M-type hexagonal ferrite. Y-type hexagonal ferrite, one of hexagonal ferrites, is attractive material for application in microwave device. The chemical formula of Y-type hexagonal ferrite is Ba2Me2Fe12O22(Me: Co, Zn, Ni, Cu etc.) and is constructed from basic units of M-type Barium ferrite and spinel. M-type barium ferrite possesses easy direction of magnetization parallel to the c-axis, which retain a hexagonal structure. However, Y-type barium ferrite possesses an easy plane of magnetization perpendicular to the c-axis so called to ferroxplana ferrites. Currently, the development of information and communication technology has created a great demand for the chip soft-magnetic components (including multilayer chip inductors (MLCI) and chip electromagnetic interference (EMI) filters) in very-high frequency (VHF) applications. Hexagonal ferrite materials with planar magnetic structure have much higher cut-off frequency of over 1 GHz than that of the conventional spinel ferrites and have high initial permeability and low dielectric constant in very high frequency (VHF). In this study, Y-type barium ferrites (Ba2Co2Fe12O22) was synthesized using coprecipitation method, solid state reaction and hydrothermal method. Effects of synthesis conditions on magnetic properties and single phase synthesis were investigated. Single phase formation temperatures of Y-type barium ferrite differ in accordance with synthesis method. powder was synthesized by using hydrothermal method showed best magnetic properties and lowest single phase formation temperature.