지종별 폐수의 고분자 응집제 혼합주입량 결정에 관한 연구

강미란 강원대학교 대학원 2008 국내석사

제지공업은 대량의 자원, 에너지 및 용수를 사용하는 에너지 다소비형 산업으로, 발생되는 폐수와 슬러지는 그 양이 방대하여 모든 제지업계에서 폐수 및 슬러지 처리가 주요 현안 문제로 나타나고 있다. 펄프·제지공정 중 발생하는 폐수의 처리는 공정에 따라 약간의 차이를 나타내기는 하지만, 일반적으로 폐수 속의 부유물을 최대한으로 제거함을 목적으로 한다. 처리공정 중 응집처리에서 고분자 응집제의 사용이 증가함에 따라 약품비와 슬러지량이 증가되는 결함이 있다. 실제로 일반적인 수처리 전체 공정 운전비용의 약 45%가 슬러지 처리비용으로 지출되고 있으며, 이중 슬러지의 탈수를 목적으로 한 약품 투입비가 상당부분을 차지하고 있다. 슬러지 개량제의 비정적 투입에 따른 슬러지 함수율의 증가에 의한 슬러지 처리비가 필요이상으로 증가하고 있는 실정으로 슬러지 처리비용의 절감과 슬러지 처리를 보다 효율적으로 하기 위해서는 슬러지 자체에 함유되어 있는 수분을 최소화 시키는 감량과 과정이 중요하며, 따라서 슬러지 감량화를 위해서는 슬러지 탈수효율의 증대가 이루어져야 한다. 본 논문에서는 세 종류의 폐수(화장지, 백상지, 신문용지 공장의 폐수)의 최종 슬러지 처리를 위한 목적으로 두 종류의 고분자 응집제(음이온성 PAM, 양이온성 PAM)의 투입하여, 슬러지 탈수특성을 증가시키는 방안을 연구하였다. 또한 CST(Capillary Suction Time)과 플럭강도의 측정으로 슬러지의 탈수성을 평가하였다. 세 지종의 폐수(화장지, 백상지, 신문용지 공장의 원폐수)에 두 종류의 고분자 응집제(음이온성 PAM, 양이온성 PAM)를 단독으로 투입하였을 경우, 세 종류의 폐수 모두에서 음이온성 고분자 보다는 양이온성 고분자가 응집에 더 효과적이었으나, COD 및 SS 제거효율의 불량으로 고분자 응집제 단독 투입만으로는 만족할만한 결과를 얻기 힘들며, 따라서 두 고분자 응집제의 혼합사용이 필요하다고 판단하였다. 두 종류의 고분자 응집제를 혼합하여 투입할 경우 세 종류의 폐수에서 첨가량은 약 10%~15%일 때 양호한 탈수성을 나타내었다. 또한 COD 및 SS 제거효율 역시 고분자 응집제를 단독으로 처리하였을 경우보다 더 효과적인 것을 알 수 있었다. 이로써 고분자 응집제를 각각 단독으로 처리하기 보다는 적정량 혼합하여 사용하는 것이 더 효과적인 폐수 처리를 할 수 있으리라 판단된다. 이로써, 적정량의 고분자 응집제 혼합주입량의 선정함으로써 과량으로 사용되던 고분자 응집제의 사용량을 절감하고, 최종적으로는 폐수 내의 고형분의 탈수 특성을 향상시켜 슬러지 처리 비용을 절감하는 효과를 기대해 본다. Papermaking industry consumes a lot of energy, mass resources and water and produces huge amount of wastewater and sludge. Hence, treatments of wastewater and sludge have been important issues. Generally, the wastewater treatment system in a papermaking mill aims to remove suspended solids in wastewater as much as possible. Flocculants are used to meet the aim. Increasing the added amount of flocculants results in the increase in chemical costs and the amount of sludge produced. Actually, about 45% of total costs for wastewater treatment in a papermaking mill is spent for sludge disposal and the cost of chemicals used to improve the dewaterability of sludge takes much part of it. The disposal expense of sludge has been increasing due to the increase in the moisture content of sludge, caused by irregular addition of sludge conditioner. In order to reduce sludge disposal cost and to improve the efficiency of sludge treatment, it is necessary to minimize the amount of water contained within the sludge and hence to improve the dewaterability of the sludge. The objective of this study was to elucidate the way of improving the dewaterability of sludge. Three types of wastewater from a tissue paper mill, a printing paper mill and a newsprint mill were used and two types of high molecular weight flocculants (anionic PAM and cationic PAM) were used to treat the wastewater. Dewaterability of sludge was evaluated by measuring CST (Capillary Suction Time) and floc strength. Cationic PAM showed more effective flocculation than anionic PAM for all of three types of wastewater when a single polymer system was used. However, it was difficult to reduce COD and SS to an appropriate level with a single polymer system. When a dual polymer system was used, the best dewaterability was obtained at the dosage of 10%∼15%. In addition, COD and SS reduction was better with a dual polymer system than with a single polymer system. Hence it can be concluded that it is better to use a dual polymer system in order to treat wastewater than a single polymer system. Cost of flocculants can be reduced by applying an optimum dosage and hence avoiding an excess use. Finally, cost for sludge treatment can be saved by improving dewaterability of sludge from wastewater treatment.

Perturbed chain-SAFT 상태방정식을 이용한 회합성 고분자 용액의 상평형

김미경 江原大學校 2006 국내박사

In this study liquid-liquid phase equilibria of polymer solutions which cross-associations occured between polymer and solvent were modeled with an equation of state based on perturbed-chain statistical associating fluid theory(PC-SAFT). The PC-SAFT model was extended to associating chemicals which have two or more functional groups containing association sites, with incorporating number of functional group on molecule into the association term of PC-SAFT model The thermal optical analysis(TOA) method was adopted for measurements of phase separations of Poly(4-vinylphenol)(PVPh)/Ketone and PVPh/Ester solutions, in which self-association of hydroxyl group in PVPh competes with solvation between the hydroxyl group of polymer and carbonyl group of solvents. The phase separations of PVPh/Acetone, PVPh/MEK, PVPh/Ethyl acetate and PVPh/Butyl acetate system showed the behaviors of LCST(lower critical solution temperature)-type. The measured cloud temperatures were lowered with increasing molecular weight of PVPh, and with decreasing molecular weight of solvent. These results were caused to increase in molecular size difference between polymer and solvent. The experimental phase separation data were correlated with liquid-liquid equilibria relations based on PC-SAFT equation of state. PC-SAFT EoS parameters of associating polymer PVPh and cross-association were determined by simultaneously fitting liquid density data of PVPh and VLE data of the PVPh/Acetone system. Estimated parameters were as following. [K] (energy parameter of cross association) = 2553.98, [-] (volume parameter of cross association) = 0.054326 The estimated parameters of PVPh and cross-association parameters were utilized to calculations of the binodal and spinodal curves in PVPh/Acetone, PVPh/MEK solutions, and the calculated binodal curves were in good agreements with the experimental cloud temperatures. For obtaining parameters of cross-association in the PVPh/Ester solutions, Extents of cross-association between solvent and polymer in the PVPh/Ester solutions were measured using the FT-IR spectrum analysis method, and cross-association parameters of PC-SAFT model were estimated from experimental extents of cross-association. Estimated parameters were as following. [K] (energy parameter of cross association) = 2960.68, [-] (volume parameter of cross association) = 0.038831 By using the estimated cross-association parameters between PVPh and ester molecule, binodal and spinodal curves of liquid-liquid equilibria were calculated in PVPh/Ethyl acetate and PVPh/Butyl acetate solutions, based on PC-SAFT Eos. The calculated binodal curves of these system were shown to be well agreeable with the experimental cloud temperature curves. As a result, PC-SAFT model extended in this work is expected to be successfully applied for liquid-liquid phase equilibrium of polymer solutions in which cross-association between polymer and solvent occurred, and also estimated cross-association parameters between the hydroxyl group of polymers and carbonyl group of solvents are expected to be effectively applied to describe liquid-liquid equilibria of wide range of PVPh/Ketone and PVPh/Ester systems. 본 연구에서는 고분자 용액에서 고분자와 용매 분자 간에 교차회합(cross-association)이 일어나는 현상에 관심을 갖고 이러한 교차회합이 일어나는 고분자 용액계의 액-액 상분리 현상을 PC-SAFT 상태방정식을 이용하여 액-액 상평형 관계로 고찰하여 보았다. 또한 본 연구에서는 SAFT 계통의 상태방정식을 분자에 존재하는 회합자리의 수가 다수인 분자에 적용하는 경우, 회합현상과 관련된 관계식을 간편한 관계로 얻기 위하여 SAFT 모델의 회합항을 회합자리가 존재하는 작용기의 개수를 고려한 관계식으로 정의하였다. 고분자는 자기회합성(self-associating)고분자인 Poly(4-vinylphenol)(PVPh)를 택하고 Ketone 및 Ester화합물을 용매로 사용한 고분자 용액 계에 대하여 액-액 상분리 실험을 TOA(Thermal Optical Analysis)방법으로 수행하였다. PVPh는 분자량이 다른 3종류(Mw=6912, 14378, 24267)를 택하였고 각 고분자에 대한 PVPh/Acetone, PVPh/MEK, PVPh/Ethyl acetate 및 PVPh/Butyl acetate 용액계의 액-액 상분리 온도를 측정하였다. 본 연구에서 실험을 수행한 고분자 용액 계에서는 PVPh의 반복단위에 존재하는 페닐기 중의 -OH기간의 수소결합에 의하여 고분자(PVPh)가 자기회합하며 또한 PVPh중의 -OH기와 용매 분자 중의 -C=O기간의 교차회합이 동시에 일어난다. 이러한 회합현상이 일어나는 본 연구의 고분자 용액 계에서 액-액 상분리 거동은 상온 이상의 온도범위에서 모두 LCST거동을 보였다. PVPh/Ketone 및 PVPh /Ester 각 용액 계에서는 고분자의 분자량이 증가함에 따라 고분자와 용매분자 크기의 비대칭성 증가하여 상분리 온도(cloud temperature)가 낮아지는 경향을 보였으며, 또한 용매의 분자량이 작은 용액계의 상분리 온도도 용매의 분자량이 큰 용액의 경우보다 고분자와 용매 분자 크기의 비대칭성의 증가로 인하여 상분리 온도가 낮아지는 경향을 보였다. 또한 실험을 수행한 조건에서 각 고분자 용액의 상분리 온도는 용매의 임계온도에 근접하는 온도로 용매의 임계온도를 기준으로 한 상분리 온도의 환산온도는 PVPh/Ketone 용액은 0.85 ~ 0.98, PVPh/Ester 용액의 경우는 0.76 ~ 0.95범위이었다. 한편 실험에서 측정된 고분자 용액의 상분리 온도를 PC-SAFT 상태방정식으로 해석하여 보았다. 고분자 PVPh의 순성분 파라미터는 PVPh의 밀도 데이터와 PVPh/Acetone계의 기-액 평형 데이터를 고려하여 추산하였으며, 동시에 PVPh의 페닐기 중의 -OH와 Ketone의 -C=O기간의 교차회합 파라미터도 함께 추산하였다. 추산된 PC-SAFT 상태방정식의 교차회합 파라미터는 다음과 같다. [K] (교차회합 에너지 파라미터) = 2553.98, [-] (교차회합 부피 파라미터) = 0.054326 이와 같이 추산된 PVPh의 순성분 파라미터 및 교차회합 파라미터를 이용하여 PVPh/Acetone 및 PVPh/MEK 용액 계의 액-액 상평형 관계 즉 binodal curve를 계산하였으며, 계산된 binodal curve는 실험에서 측정된 상분리 온도 curve와 잘 일치하는 경향을 보였다. 한편 PVPh/Ester 용액에서는 PVPh 중의 -OH기와 용매분자의 Ester기 중의 -C=O와의 교차회합 파라미터를 FT-IR 스펙트럼 분석법으로 추산하여 다음과 같이 얻었다. [K] (교차회합 에너지 파라미터) = 2690.68, [-] (교차회합 부피 파라미터) = 0.038831 위와 같이 추산된 교차회합 파라미터를 이용하여 PVPh/Ethyl acetate 및 PVPh/Butyl acetate 용액계의 액-액 상평형 관계를 계산하였으며, 계산된 binodal curve는 실험에서 얻은 상분리 온도 curve와 일치하는 경향을 보였다. 이상의 연구결과를 종합하여 볼 때, 고분자의 반복 단위 중에 -OH기를 포함하고 있는 자기회합성 고분자가 Ketone 및 Ester 화합물과 용액을 이룰 경우 액-액 상분리 관계를 PC-SAFT 상태방정식을 이용한 액-액 상평형 계산으로 어느 정도 실험치에 근사하게 얻을 수 있을 것으로 생각되며, 이때 본 연구에서 추산된 고분자의 -OH기와 용매의 -C=O기간의 교차회합 파라미터 값은 상평형 계산에 유효하게 사용될 수 있을 것으로 판단된다.

트리아진 고분자를 이용한 수동 광도파로용 소재의 연구

김병남 仁荷大學校 大學院 2000 국내석사

최근에는 광통신에 있어서 대용량 정보의 통신을 위하여 광의 초고속성 뿐만 아니라 병렬성을 이용하여 동시에 여러 개의 파장에 각각의 정보를 실어 전송하거나 신호 처리를 하는 파장분할 다중 방식이 각광을 받으면서 이에 필요한 가변파장필터, 파장 다중/역다중 소자 등의 WDM 광소자에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이러한 WDM 광소자에 있어서 핵심요소가 되는 것은 저손실 단일 모드 도파 특성을 갖는 선형/열 광학 소재의 개발이다. 이제까지 대용량의 광통신 및 정보기록과 정보처리의 초고속화 구현에 필요한 광소자 및 부품들은 반도체 재료와 무기 재료를 근간으로 발전되어 왔다. 그러나 광소자 및 부품들의 성능이 거의 재료의 한계 성능에 도달하여 최근에는 이 물질들의 한계를 극복하기 위해 유기 고분자 소재의 연구가 미래의 광정보 재료로서 관심의 대상이 되고 있으며, 가장 각광 받을 첨단소재 연구분야이다. 유기 고분자 소재의 가장 큰 장점은 무기 재료와 반도체 재료에 비하여 분자 화학에 의해서 물질의 성능을 쉽게 제어할 수 있고, 가격이 저렴하고, 응답속도가 빠르고, 광대역폭이 높으며, 소자 제작공정이 저온에서 매우 단순하고, 가공성이 좋으며 집적화가 매우 유리하기 때문이다. 본 연구에서는 수동 광도파로 소자에 사용될 수 있는 우수한 필름특성 빛 열적 안정성을 갖는 새로운 형태의 고분자를 합성하고, 이 고분자의 광학 및 물리적인 성질을 최적화하여 광도파소자로서의 제작 가능성에 대하여 조사하였다. 본 연구에서 이용하고자 하는 트리아진 고분자는 열적으로 안정하며 필름의 기계적 성질이 우수하여 multichipmodule dielectric layer의 한 성분으로 이미 사용되고 있다. 본 연구에서는 열적으로 안정한 트리아진 고분자에 fluorine의 치환도가 다른 관능기를 도입하여 굴절률을 조절할 수 있었고, TE 모드와 TM 모드 사이의 복굴절은 0.012로 다소 높았다. 고분자의 유리전이 온도는 167~201℃ 였으며, 각각의 고분자들의 T_(d)는 400℃이상이었다. 이러한 각각의 고분자들에 crosslinker를 cyclohexanone에 균열이 가지 않는 10wt%를 혼합하였을 때는 순수한 고분자들을 blend하였을 때보다 굴절율은 증가하였고, 복굴절은 0.002로 감소되었다. 이것을 다시 열가교시켰을 때에는 굴절율이 다시 감소하였고, 복굴절은 그대로 0.002를 나타내었다. 이러한 각각의 고분자들을 반복적인 spin coating과 열가교를 통해 cladding-core-cladding의 3층박막을 형성하여 단일 모드파장을 얻을 수 있었지만, 물질자체의 광손실은 얻을 수 없었다. Recent advances in optical communications have been based on, the development of the materials for opto-electronic applications. One of the most important topics in WDM optical materials is the development of the linear/thermal optical materials with low signal loss and single mode wave guiding characteristics. The development of materials for optical telecommunications have been based on the semi-conducting and inorganic materials, but the Performance of semi-conducting or inorganic materials is on their upper limit. To overcome this problem, organic md polymeric materials were investigated for the future optical devices. Compared with inorganic counterparts, polymeric materials have few benefits such as the control of performance by the molecular design, low cost, fast correspondence, and simple processing. In this study, polymers with good film properties and thermal stabilities for passive optical wave guides were synthesized, and the optical and physical properties of these polymers were investigated. The properties of polymers were optimized for the passive optical wave guides. Because the triazine polymers used in this study have the thermal stability and good mechanical strength, triazine polymers already were used for multi-chip module dielectric layer. The refractive indices of thermally stable triazine polymers were optimized by introducing the fluorine functionalities with different degrees of substitution. The birefringence between TM and TE modes is 0.012, which is higher than that of other wave guiding materials. The glass transition temperatures and the thermal decomposition temperatures of the polymers were 167 ~ 201℃ and above 400℃, respectively. When the ethynyl crosslinker was blended with triazine polymers, the refractive index of the blended system was increased, and the birefringence of the system was decreased to 0.002. Upon thermal crosslinking of the blended system, refractive index was decreased, and birefringence was unchanged. The thin film of third layer of cladding-core-cladding was constructed with those crosslinked polymers, and this film was fabricated to the wave guide device. The device yielded the single mode profile of wave, but the optical loss of the polymer system was not detected.

Poly(D,L-lactide-ran-ε-caprolactone)-b-poly(dthylene glycol)-b-poly(D,L-lactide-ran-ε-caprolactone) as parente-ral drug delivery system

조한진 成均館大學校 2005 국내박사

새로운 경구적 약물송달시스템(drug delivery system)은 국소부위의 “약물치료의 최적화(optimization of drug therapy)”에 알맞으므로 급속히 발달하기 시작했다. 초기에 연구된 시스템은 에멀젼(emulsion), 리포솜 (liposome), 생분해성 미립자(microsphere)와 마이셀(micelle)등이다. 비록 이런 약물송달시스템이 기존의 것보다 우수하여 상업적으로 성공을 거두기는 하였지만, 여전히 치명적인 약점들을 가지고 있다. 에멀젼(emulsion)형태는 경구적 약물송달시스템에서 성공적이었으나 인체 내에서 약물의 효과를 오랫동안 지속시키지 못했다. 리포솜(liposome)은 약제를 용매에 희석하여 투여하는 것보다 약물 효과를 오랫동안 지속할 것으로 보였으나 국소적 치료 효과를 내지 못했으며 무엇보다 대식 세포 등에 의해 파괴되었다. 리포솜은 이렇게 불안정할 뿐더러, 약물을 많이 적하(loading)하지 못했다. 한편, 미립자(microsphere)는 경구적으로 투여하기 쉽지만 한계가 있다. 제조 과정에서 약물은 미립자 안에서 제조 중의 용매로 이동이 가능하여 약물자체의 낭비를 초래했으며, 제조 과정중의 온도나 압력이 높으면, 약물의 효과 손실을 초래하였다. 마이셀은 크기가 CMC(critical micelle concentration)에 의존하며, 주사 후에 혈액 속의 지질과 상호 작용하기 때문에, 약물의 효과를 오랫동안 지속하기는 커녕, 약물을 한꺼번에 혈액 중에 내쏟아(dose bumping), 심각한 부작용을 낳기도 하였다. 이런 부작용을 극복하기 위해 새로운 대안이 되는 약물송달시스템은 생체외에서는 액상형태로 경구투여가 가능하나 생체내에서는 고상형태로 변하는 물리적 성질을 가진 생분해성 고분자이다. 그러나 이런 시스템 모두가 효율적일까? 위 고분자의 생분해성과 이로 인한 시스탬내와 그 주변 체내 환경의 변화는 위 고분자에 적하된 세포, DNA, RNA, 성장인자 (growth factor), cytokine등 고분자 약물에서 cisplatin, vancomycin등 저분자 화학 약물 등의 불안정성을 초래할 수도 있다. 본 연구에서는 생체에 적합하다고 알려진 FDA의 인증을 받은 합성고분자와 천연고분자의 복합체의 물리적 성질을 조절하여 생체외 에서는 액상으로 존재하나 생체내에서는 고상으로 변하는 약물송달 시스템을 만들고 체내 동태적인 측면을 고찰하기 위해서 생분해 속도에 따른 고분자의 물리적 성질의 변화와 고분자 주위의 생물학적 환경을 고찰하였다. 이 새로운 고분자에 일차적으로 tamoxifen을 loading하여 200일 이상, 방출 속도와 생분해성을 다방면으로 검토하였으며, 그 후, 다양한 약물을 loading하여 방출 속도를 검토한 후에, 방출된 약물의 효과를 생화학적 방법으로 검토하였다. 위 약물 송달 시스템의 약물 방출 속도는 고분자가 20% 분해되었을 때 약 15%정도 방출될 정도로 생분해성 속도에 비례하여 변하였고 20일 이상 약물은 방출되었다. 한편, 약물의 구조와 적하량과 고분자의 조성에 따라 약물 방출 속도와 고분자의 생분해성은 달라졌지만 약물 방출 속도가 고분자의 생분해성에 비례하여 변한다는 사실이 바뀐 것은 아니다. 단지 병명의 종류와 환자의 상태에 따라 최적 치료 농도 범위를 결정하는데 좋은 자료가 될 뿐이다. 위 고분자에서 방출된 약물은 오랫동안 탁월한 효능을 보였으므로, 이 시스템은 기존의 약물 송달 시스템의 단점을 능가하여 환자에게 더 나은 치료 환경을 제공할 것이다.

Optical spectroscopic studies on metallic polymers and polymer field-effect-transistors using semiconducting polymers

조신욱 부산대학교 2006 국내박사

전통적인 고분자는 전기가 통하지 않는 부도체로서 가볍고 썩지 않는 기계적인 특성과 가공이 용이하고 가격이 싼 경제적 이점이 어우러져 이를 이용한 전기절연체와 같은 응용분야에 널리 사용되어 왔다. 그러나 1970년 후반에 A. J. Heeger 교수와 A. G. MacDiarmid 교수 연구팀에서 일본의 H. Shirakawa 교수가 합성한 polyacetylene, (CH)x, 필름에 할로겐 원소들을 도핑(dopping)하여 전기 전도도가 급격히 증가하는 부도체-금속 상전이 현상을 발견한 이후 전도성 고분자는 새로운 전기 전자 물질로서 많은 연구를 촉발시키며 지금까지 비약적인 발전을 거듭해 왔다. 특히 최근 10여 년간 금속 및 반도체적 성질을 가지는 고분자는 합성 방법의 다양함, 성형이 용이함, 경량성, 저렴한 생산비, 높은 생산성 등의 이점이 부각되면서 많은 새로운 물질의 개발과 이를 이용한 응용 연구가 활발히 진행되어 유기 EL 디스플레이, 유기 박막 트랜지스터, 태양 전지, 광 검출기, 전자기 차폐, 유기 투명전극 등 수많은 응용분야에서 괄목할 만한 성과를 이끌어 내고 있다. 현재 전도성 고분자에 관한 연구는 금속적 성질의 전도성 고분자에 대하여 고분자 자체가 가지는 근본적인 성질을 이해함으로써 유기 투명전극이나 전자기 차폐 등의 응용을 위해 전도성을 높이는 등의 물질의 근본적인 특성을 강화하고자 하는 방향과 반도체적 성질을 가지는 고분자를 이용한 고분자 발광다이오드, 태양전지, 고분자 트랜지스터 등의 응용에 있어서 고분자 자체의 성능을 최대로 이끌어 낼 수 있는 적합한 소자 구조의 개발이나 공정방법을 개발하는 연구로 크게 나눌 수 있다. 본 연구에서는 이와 같은 두 가지 큰 연구 방향에 따라 금속적 성질을 가지는 고분자 PEDOT/PSS와 polyanilie에 대하여 광학적 반사 측정방법을 사용해 고분자 물질 자체의 근본적인 금속적 성질을 이해하기 위한 연구를 진행하였다. 필름 형성 과정 중에 열처리를 병행하며 제작한 PEDOT/PSS는 상온에서 제작한 시료에 비해 결정성이 증가함을 발견하였고 이러한 결정성 증가에 따라 금속-부도체 전이 현상을 규명하였다. 또한, 새로운 합성방법인 Self-stabilized dispersion polymerization (SSDP)를 이용해 disorder를 현격히 감소시킨 polyaniline에서 고분자 최초로 순수 금속적 성질 (Drude metallic property)을 확인하였다. 이러한 순수 금속적 성질의 발견은 전도성 고분자의 근본적 성질을 이해하는데 중요한 지표가 될 것으로 예상하고 있다. 이와 더불어 반도체적 성질을 가지는 고분자를 이용하여 고분자 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 극대화하기 위한 연구를 진행하였다. Poly(3-hexylthiophene) (P3HT)를 이용한 고분자 트랜지스터의 제작 과정 중 용액의 종류와 고분자 필름 제작 방법에 따른 morphology 변화가 고분자 트랜지스터의 성능에 미치는 영향을 연구하였으며 소자 제작 후 150oC 정도의 온도에서 열처리를 시행할 경우 고분자 층의 결정성 증가와 더불어 금속과 고분자 계면의 접촉 저항이 현저히 감소함에 따라 소자의 성능이 크게 증가함을 발견하였다. 이를 바탕으로 약 0.3 cm2/V·s mobility를 가지는 고성능 고분자 트랜지스터를 시연하였다. 또한 전공 수송능력이 뛰어난 P3HT와 전자 수송능력이 뛰어난 [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester (PCBM) 혼합 물질을 활성층으로 사용하고 기존의 고분자 트랜지스터에서 가장 많이 쓰이는 금에 비해 훨씬 저렴한 알루미늄을 이용해 양극성 효과를 보이는 고분자 트랜지스터를 제작하고 그 특성을 평가하였다.

서방성제제에 있어서의 고분자 및 약물의 상호작용이 약물의 용출에 미치는영향

김행자 이화여자대학교 1992 국내석사

Polymer/Organoclay nanocomposites of various polymer systems : homo polymer, miscible polymer blend and triblock copolymer = Organoclay와 단일 고분자, 상용성 고분자 블렌드, 삼중 블록 공중합체의 나노복합재료에 관한 연구

이충호 仁荷大學校 大學院 2003 국내박사

傳導性 高分子/溫度 敏感性 高分子電解質 複合體에 關한 硏究

심우선 성균관대학교 대학원 1997 국내석사

The mass change by the ion behavior in the redox process of the PPy/PE composite was concerned mainly by the cation, but the insertiodexpulsion of the mono-anion (c104 ) in solution into/from the PPy composite occurred in order to combine/dssociate with the oxidizedreduced PPy in the redox process of the PPy/PE composite when the electroactivity of the PPy was considerable. In the higher sweep rate of the potential, the mass change by the insertiodexpulsion decreased for lower ion mobility and increased for higher ion mobility into/from the PPy composite. The electroactivity of the PPy composite decreased with increasing the temperature. The mass of the PPy/P(AAm/AMPS) was linearly decreased with increasing the temperature, but the slope of the mass decrease of the PPy/P(NiPAAm/AMPS) was changed. The temperature at which the slope change in the mass decrease of the PPy/P(NiPAAm /AMPS) was different in the oxidized and reduced PPy due to the combinatioddissociation of the PPy and poly -anionic dopant (AMPS). From these results, we note that the PPy composite synthesized by the copolymer of the water soluble polymer and the small portion of electrolyte has the considerable electroactivity and the PPy composite synthesized by the themally sensitive polymer and polyelectrolyte copolymer has not only the thermal sensitivity but also the current sensitivity.

엔아미노니트릴기를 말단에 함유하는 새로운 내열성 고분자 전구체의 합성 및 열적 성질

길덕수 檀國大學校 大學院 1999 국내박사

본 연구의 목적은 열적으로 경화가 가능한 새로운 내열성 고분자 전구체들을 합성하는 것이다. 먼저 여러종류의 dicyanovinyl 말단기를 가지는 새로운 방향족 및 유연한 알킬기를 가지는 내열성 고분자 전구체를 여러 종류의 디아민 4,4'-bis(p-aminobenzoyloxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-aminoben zoyloxy)phenylsulfide, N,N'-sulfonyl-diphenylene-bis(p-ami nobenz amide), N,N'-oxydi-1,4-phenylene-bis(4-aminophthalimide), 1,6-bis [p-aminobenzoyloxy)hexane 그리고 1,6-bis[4-(p-aminobenzoyl oxy)benzoyloxy]hexane, triethyleneglycol-bis(p-aminobenzamide), bis(p-aminobenzoyloxy)octane, bis(p-aminobenzamide)octanediamine, 3,9-di-4-[(p-aminobenzoyloxy)phenyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-un decane 들과 1-chloro-l-phenyl-2,2-dicyanoethene (1) 으로부터 합성하였다. 합성된 모든 dicyanovinyl 말단기를 가지는 새로운 내열성 고분자 전구체들은 분광기 및 원소분석에 의하여 화학 구조를 확인하였으며 또한 내열성 고분자 전구체들은 DMF 나 NMP와 같은 극성 용매에 잘 용해하였고 THF 나 acetone 같은 일반 용매에도 일부 용해하였다. DSC 열분석에 의하여 dicyanovinyl기의 가교에 의한 열중합이 진행되는 320∼350℃에서 커다란 발열 피크를 보여주었다. 반응성 고분자 전구체들은 가열한 후 내열성 그리고 용매에 불용성인 가교 고분자(network polymer)가 얻어졌다. 열 중량분석에 의하면 방향족 주쇄로 이루어진 내열성 고분자 전구체의 경우 90%의 잔사량을 보여주는 온도는 420-480℃의 범위에 있었으며 500℃에서의 잔사량은 75-88%를 보여주었다. 알킬기를 포함한 디아민으로 부터 얻어진 내열성 고분자 전구체의 최대 잔사량은 65% 정도를 보여주었다. 중량 감량의 시작 온도는 300℃∼320℃에서 30분 열처리된 내열성 고분자 전구체의 열 안정성은 약간씩 증가하였다. 말단에 반응성 작용기를 가지는 내열성 고분자 전구체들은 알킬기를 포함하고 있지만 내열성이 우수한 새로운 고분자 전구체가 합성되었다. The purpose of this study is to obtain the novel thermal curable heat resistant polymer precusors. Various dicyanovinyl- terminated novel heat resistant polymer precursors containing rigid aromatic and flexible alkyl units were prepared from the corresponding diamines, 4,4' -bis (p-aminobenzoyloxy) biphenyl, 4,4 ' - bis (4-aminobenzoyloxy) phenyl sulfide, N,N'-sulfonyldiphenylenebis (p-aminobenzamide), N,N ' -0xydi- 1,4-phenylenebis (4-aminophthalimide), 1,6- bis [p-amino benzoy1oxy)hexane and 1,6-bis[4- (p-aminobenzoyloxy)benzoyloxyl hexane, triethyleneglycolbis(p-aminobenzamide), bis(p-aminobenzoyl oxyloctane, bis(p-aminobenzarnide)octanediamine, 3,9-di-4-[(p-arnino benzoyloxy)phenyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro- [5,53 -undecane and 1-chloro- 1 -phenyl-2,2-dicyanoethene. All the dicyanovinyl-terminated novel heat resistant polymer precursors containing aromatic and flexible alkyl units were characterized by spectroscopies and elemental analysis, They were highly soluble in DMF and NMP, and partially soluble in common organic solvents such as THF and acetone. They showed a large exotherm around 320-350℃ attributable to the thermal polymerization by crosslinking of the dicyanovinyl group. Upon heating the precursors, heat-resistant and insoluble network polymers were obtained. Thermogravimetric analysis of the precursors containing rigid aromatic moiety exhibited thermal stability with a 10% weight loss around 420-480℃ and 75-88% residual weight at 500℃ under nitrogen. Dicyanovinyl and azomethine terminated Alkyl containing reactive precursors showed a large exotherm around 320 attributable to crosslinking as well as decomposition. Heat-resistant and insoluble network polymers exhibited thermal stability with a 10% weight loss around 340℃ and 50-91% residual weight at 500℃ under nitrogen.

Thermoresponsive Amphiphilic Polymers based on Poly(ethylene glycol) Methyl Ether Methacrylate via Atom Transfer Radical Polymerization and Their Self-Assembly Behavior

김봉수 부산대학교 2012 국내박사

Poly(ethylene glycol) Methyl Ether Methacrylate (PEGMA)는 물과 유기용매에 모두 잘 녹는 성질을 가지고 있어 생화학물질 (biomaterial), 바이오센서 (biosensor)등의 생체화학과 생체공학에서 각광을 받고 있는 물질이다. 또한, 구조적으로도 친수기와 소수기를 함께 가짐으로 인해 용액 내에서 자기 조립 구조 (self-assembly structures)를 만들 수 있는 장점을 가지고 있다. 이러한 특징으로 나노캐리어 (nanocarrier), 약물전달시스템 (drug delivery system), Encapsulation등에 자주 사용되고 있다. 한편, 예전부터 고분자를 이용한 단백질 및 효소 등의 안정화와 보호에 Polyethylene glycol등을 많이 사용하였다 (PEGylation), PEGM는 곁 사슬 내에 PEG구조를 가지고 있어 단백질 안정화와 보호에도 사용될 수 있다. 본 연구는 PEGM를 nitrilotriacetic acid (NTA)로 관능화된 개시제를 사용하여 원자 이동 라디칼 중합 (ATRP)을 통해 잘 규정된 고분자를 합성한 후 분석하였다. 고분자의 구조제어는 합성에 의해 결정되는 1차적인configuration 구조제어와 고분자 주위의 조건을 변화시켜 결정하는 2차적인conformation 구조제어가 있다. 고분자의 고차원적 구조제어를 위한 구조결정과 고분자 본래의 특성을 결정하기 위해서는 전자 (the former case)의 중요성이 크다고 하겠다. 본 연구에서는 구조제어를 보다 용이하게 할 수 있는 컨트롤/리빙 라디칼 중합법 (CRP)을 이용하였다. ATRP방법은 CRP방법중 말단 구조 제어를 하는데 가장 효과적인 방법이라고 할 수 있다. NTA 개시제를 사용하여 ATRP방법을 통해 α위치가 관능화된 고분자를 합성할 수 있었다. NTA 말단 관능 고분자 (NTA end-functionalized polymer)는 구조가 제어된 고분자에 다른 종류의 고분자를 도입하기 용이한 구조가 된다. 본 연구에서는 모델 단백질로서 6-히스티딘 표지 녹색 형광 단백질 (hexa-histidine tagged Green Fluorescent Protein, His6-GFP)을 구조가 제어된 고분자의 NTA말단에 도입하여, 그에 따른 자기조립 구조 현상과 응용방법을 모색하였다. NTA말단 관능그룹이 고분자에 부착되기 전, 고분자의 구조제어를 위한 1차적인 방법인 configuration구조제어를 하기 위해서는 보다 구체적인 구조 디자인이 요구된다. 이를 위하여 다양한 공중합법을 도입할 수 있다. 예를 들어, 블록 공중합, 그래프트 공중합, 구배공중합, 스타 고분자를 도입할 수가 있다. 특히, 생체적합성 및 양 친매성 (amphiphilic) 구조를 가지는 PEGM는 앞서 말한 바와 같이 용매 내에서 자기조립 특성을 갖는데, 생체적합성의 장점을 살리기 위해서는 용매와 가장 잘 섞여 보다 작은 구조를 형성하는 것이 필요할 뿐만 아니라 자기 조립을 용이하게 하는 블록 공중합체의 특징도 가지고 있어야 한다. 이 두 가지 요구사항을 충족시켜주는 것이 구배공중합체이다. 더구나, 구배공중합체는 블록공중합체보다 작은 구조를 형성하여 생체 내 활용성은 더욱 크다고 하겠다. 본 연구에서는 이 구배공중합체를 ATRP중합법을 이용하여 보다 쉽고 간단하게 합성하는 방법에 대해서 기술하였고 반응성비가 비슷한 두 모노머를 이용하여 구배공중합체가 중합되는 이유와 중합된 고분자의 모노머의 배열에 구배를 가진다는 것을 증명하였다. PEGM는 분자량이 큰 마크로 모노머 (macromonomer) 로서 중합 중에 마크로 모노머 효과를 보이게 된다. 이 마크로 모노머 효과는 크게 확산효과 인자와 입체장애에 따른 반발효과 인자로 설명할 수 있다. 시간에 따른 전환율 등을 계산하여 본 연구에서 행한 중합 계에서는 주로 마크로 모노머 효과에 의해 구배 공중합체가 생성된다는 것을 알아내었다. 두 번째 연구로는, ATRP를 통해 NTA를 말단 관능화 시킨 poly(PEGMA)를 합성하여 His6-GFP와 컨쥬게이션 (conjugation) 시켜 혼합 유기용매 (물/DMF) 조건에서 GFP의 안정성에 미치는 영향을 연구하였다. 양 친매성 고분자인 p(PEGMA)가 혼합 유기 용매에서 역 마이셀 (reverse micelle)구조를 형성하여 GFP 안정성에 기여한다는 것을 알아내었다. 투과전자현미경(TEM)에 의한 관측과 동적 광산란 법에 의한 마이셀 크기 분석, 형광분광계를 통한 시간에 따른 GFP형광세기 관측 분석을 통해 역 마이셀 구조의 형성을 확인하였다. 게다가, 수용액상에서 형성되는 마이셀 구조, 크기 및 GFP 형광세기를 비교 분석하여 재차 확인하였다. 앞선 두 연구에서는 고분자 중합 시 고분자 구조 자체에서 기인하는 구조 제어와 PEGMA의 양 친매성 인자에 기인하는 혼합 용매에서 자기 조립에 의한 단백질 안정화를 살펴보았다. 세 번째 연구에서는 이 두 가지 인자에 온도와 단백질의 컨쥬게이션에 따른 자기조립 구조 특성을 살펴보았다. 온도에 따른 고분자 구조 변화와 고분자의 자기 조립 구조에 단백질이 결합함으로 인해서 고분자 구조의 변화를 살펴보았고 또 그에 따른 단백질 안정성에 어떤 영향이 미치는지를 연구하였다. 또한, PEGMA의 PEG 곁 사슬 길이에 따라 LCST변화를 알아보았고 모노머의 비를 조절하여 LCST를 보다 세밀하게 조절이 가능하다는 것을 확인하였다. 본 연구에서 LCST를 고분자 자기 조립 구조의 척도로 살펴보았으며, LCST거동에 따른 마이셀 변화와 그에 따른 단백질 안정성에 대해서도 살펴보았다. 열 응답성 양친매 고분자 구조의 관측을 통해 여러 가지 응용 가능성에 대해서 살펴보았다. 컨트롤 중합법을 통해 원하는 관능기를 가지는 고분자의 정밀합성과 천연고분자인 단백질과 결합을 통하여 보다 개선된 성질과 보다 넓은 영역에서 응용이 가능하다는 것을 본 연구에서 제시하였고 더욱 진보된 연구가 가능하다.