스퍼터링 조건이 SnO_(2) 가스센서의 특성에 미치는 영향

김종민 전남대학교 대학원 1999 국내석사

SnO₂ 가스센서의 제작공정에 대한 것은 대체적으로 확립되어 있으며 최근 연구는 주로 기초적인 측면에서의 소재의 미세구조, 표면 및 결정입계의 이온도핑, 금속첨가 등이 소자에 미치는 효과에 관한 이론적, 실험적인 연구가 활발하다. 본 연구에서는 알루미나 기판위에 SnO₂박막을 증착하여 T.E.M. image상의 박막의 미세구조를 결정성이 없는 Amorphous, Amorphous 기지중에 Crystal이 분산된 형태의 Amorphous+Polycrystal, 고온 Sputtering 결과 결정성이 향상된 Polycrystal, 저온의 낮은 R.F. Power에 의해 형성된 Fine Columnar, 고온의 낮은 R.F. Power에 의해 형성된 Coarse Columnar 그리고 상온에서 스퍼터링 원자의 산란없이 수직으로 입사한 원자에 의해 형성된 고 밀도의 박막 특성을 보이는 Zone T구조의 6가지로 분류하였고 열처리 후 각각의 미세구조를 가진 센서를 200℃, 300℃, 400℃로 소자를 가열하여 CO 가스에 대한 Sensitivity 측정 결과 200℃에서는 감도가 나타나지 않았으며, 300℃에서는 Porous하며 거칠고, 비표면적이 넓은 Polycrystal, Fine Columnar, Zone T구조를 가진 센서가 다른 미세구조를 가진 센서에 비해 CO 가스에 대한 우수한 감도를 나타내었다. 400℃에서는 고온에서 산소 흡착종의 변화로 인해 공기중에서 센서의 저항이 증가하며 모든 센서에서 우수한 감도를 나타내었다. Fabrication Technologies of SnO₂ Gas Sensors are established as a rule and its recent research is concentrated on mainly fundamental studies such as microstructures, ion doping of surface and grain boundaries, additivies which affect sensor characteristics, In this study, We used Aluminar(Al₂O₃) plates as a substrate and deposited SnO₂ thin film on it with various depositing condition. As a result, We selected 6 microstructures such as Amorphous which has no crystallinity, Amorphous+Polycrystal which has crystal grains in Amorphous matrix, Polycrystal deposited at high temperature and good crystalline structures, Fine Columnar deposited rather low temperature and low RF. Power, Coarse Columnar deposited at high temperature and low RF. Power, and Zone T structure which has high density formed by incident atoms vertically without scattering. We made sensor devices which had these microstructures and had Sensitivity test with CO gas operating temperature at 200℃, 300℃ and 400℃. As a result, We hadn't have any sensitivities at 200℃, Polycrystal, Fine Columnar, Zone T microstructures showed rater higher sensitivities than others at 300℃ which are resulting from higher porosity, roughness and higher specific area showed in T.E.M micrographs and A.F.M. r.m.s. roughness data and all sensors showed high sensitivities at 400℃ resulting from changes of O₂ adsorption species at high temperature.

저전력형 마이크로 가스센서의 제조 및 CO, NOx 가스 감응특성에 관한 연구

김시동 서울시립대학교 일반대학원 2008 국내박사

자동차 배기가스의 대표적 성분인 CO, NO_(X) 가스는 대기오염의 주요원인으로 인체에 많은 피해를 끼치고 있다. 나노 감지물질을 이용한 MEMS 기반의 반도체식 가스센서는 높은 가스반응성, 짧은 반응속도, 빠른 회복시간, 낮은 소비전력 등의 장점이 있으므로, 최근 이를 바탕으로 한 많은 연구가 진행되고 있다. 본 논문에서는 MEMS 공정을 이용하여 제작된 마이크로 가스센서 플랫폼과 졸-겔법을 이용하여 CO, NO_(X) 가스 감지물질을 합성하였고, 이를 적용한 마이크로 가스센서의 설계 및 제작, 평가에 대한 연구를 실시하였다. 마이크로 가스센서 플랫폼은 2 mm × 2 mm로 소형화하였으며, 가스감지 전극 및 마이크로 히터는 Pt 박막층 내부에 형성된 동일평면 구조로 설계하였다. 마이크로 히터가 장착된 가스센서 플랫폼은 유한요소법을 이용하여 설계?해석하였으며, 설계된 히터패턴 중에서 cap type, 60 μm 선폭 단일 히터패턴의 열효율이 가장 높게 나타났다. 마이크로 플랫폼은 MEMS 공정으로 제작되었으며 총 3장의 포토마스크가 사용되었다. 제작된 마이크로 플랫폼은 적외선 열화상 측정을 통해 멤브레인 내부 온도분포를 측정하였고, 동일한 히터전압 인가 시 cap type, 60 μm 선폭 단일 히터패턴의 플랫폼의 온도가 가장 높게 나타나 해석결과의 경향과 일치하였다. 마이크로 히터 인가전압에 따른 센서의 소비전력 측정결과 1.8 V의 히터 인가전압에서 센서의 동작온도는 약 270℃이었으며, 약 53 mW의 저전력 구동이 가능하였다. 졸-겔법으로 합성된 SnO₂ 기반의 가스 감지물질은 550℃에서 열처리 후, Sn-sol 내부의 유기물이 모두 제거되어 안정적인 결정상이 형성되었다. 제조된 SnO₂의 입자크기는 약 30 nm ~ 40 nm이었고, CO, NO_(X)의 가스감지 특성을 향상시키기 위한 첨가제로서 Pd과 WO₃를 소량 첨가하였다. 가스 감지물질이 마이크로 플랫폼에 도포된 CO, NO_(X) 가스센서의 가스감지특성 평가결과, CO 가스에 대해서는 약 270℃에서 최대의 감지반응을 나타냈으며, 50 ppm의 CO 가스를 주입하였을 때 가스감도(RS)는 약 0.32로 나타났다. 또한 NO₂ 가스에 대해서는 약 300℃에서 최대의 반응이 나타났으며, 3 ppm의 NO₂ 가스를 주입하였을 때 가스감도는 37.48로 나타났다. 제조된 CO, NO₂ 가스센서 모두 각 가스의 농도가 증가하였을 때 선형적으로 가스 감도가 증가하였으며, CO, NO₂ 혼합가스 감지시험 결과 50 ppm CO 가스와 약 0.6 ppm ~ 0.7 ppm NO₂ 가스에 대한 반응성이 동등한 것으로 나타났다. 제조된 마이크로 가스센서의 저전력, CO, NO_(X) 가스에 대한 고감도 특성은 자동차 유해가스 검출 및 대기환경 계측 등에 활용 가능할 것으로 예상된다. Design, fabrication and charactefzation of the micro gas sensors for CO and NOx gases have been conducted by a MEMS process and sol-gel synthesis method, The sensing electrode and micro heater were designed as a co-planar type structure with the Pt thin film layer. The chip size of gas sensors was 2 mm x 2 mm, Thermal properties of the micro platform with micro heater those were analyBed by a finite element method (FEM) and compared with those of the fabricated micro platforms. From the experimental result by a FEM simulation and IR thermovision, the cap-type micro heater with a mono-line of 60 Um width showed the best thermal efficiency of high temperature inside the membrane at the constant heater voltage. The fabricated micro platform showed the low power consumption of 67 mW at the heater voltage of 1 V with which operating temp;erature of the sensor became about 300'C. SnO₂ based sensing materials for CO and NOx gases were synthesized by adding Pd and WO₃. The average value of particle sizes was observed around 40 nm ~ 50 nm by SEM and XRB pattern. Gas sensing characttfstics of the fabricated gas sensors with sensing materials on the micro platforms showed the maximum gas sensitivity (Rs) at 1.8 V for CO and 2,0 V for NO₂ gas, respectively. The power consumption of the micro gas sensors was as low as 53 mW at 1.8 V and 67 mW at 2.0 V. The maximum values of Rs were 0.32 for 50 ppm CO gas at 1,8 V and 37.48 for 3 ppm NOa gas at 2.0 V Gas sensing characteristics of CO and NOx gases showed a linear behavior with the increase of gas concentration. The maximum gas sensitivity of NO₂ gas occurred at higher temperature than that of CO gas. This suggests that more energy is required for the adsorption of NO₂ molecvles on the surface of SrO₂-based material than that of CO. The fabricated gas sensor was characteffed by a low power consumption and very high sensitivity for CO and NOx gases. It is possible for the gas sensor in this study to be applicable for the detecdon of automobile exhaustion gases.

가스 센서 성능 향상을 위한 마이크로 히터 구조 설계

정윤미 국립한밭대학교 대학원 2025 국내박사

가스 센서는 산업 안전 분야, 의료 및 환경 분야 등 다양한 분야에서 수요와 필요성이 증가하고 있다. 산업 현장에서 가연성 가스나 유해 가스를 조기에 감지함으로써 폭발 및 중독 사고를 예방할 수 있으며 의료 분야에서는 호기 내 가스를 분석하여 질병 조기 진단 등에 활용되고 있다. 또한 대기오염 및 기후 변화에 대응하기 위한 가스 센서의 수요도 지속적으로 증가하고 있다. 따라서 이와 관련하여 고신뢰성 센서 기술 개발 필요성이 부각되고 있다. 가스센서는 센서 감지층에서 타겟 가스의 흡착과 탈착을 활성화시키기 위하여 최적 반응 온도 조건을 일정하게 유지하는 것이 중요하다. 따라서 금속 산화물 반도체 가스 센서에서 마이크로 히터는 필수 구성 요소이며 센서 신뢰성을 향상시키는 중요한 역할을 한다. 본 논문에서는 가스 센서의 신뢰성 향상을 위해 다양한 마이크로 히터 형상에 대하여 인가 전압에 따른 발열 온도를 시뮬레이션 하였다. 또한 그 결과를 비교 분석 함으로써 가스 센서에 적합한 히터 구조를 도출하고 그 특성을 확인하였다. 마이크로 히터 형상 설계 및 시뮬레이션에는 ANSYS Electronics Desktop Student 2023 R2 프로그램을 사용하였고, 전류 분포 해석과 정상 상태에서의 온도를 시뮬레이션 하였다. 시뮬레이션 형상은 가장 균일한 전류 밀도 및 열 분포를 나타낸 나선형 구조의 형상을 마이크로 히터로 적용하였다. 시뮬레이션을 통해 예측된 히터 온도와 실제 측정된 온도 간의 오차율은 4.3%로 나타났으며, 이를 통해 시뮬레이션 기반 마이크로 히터 설계가 실제 제작에서도 큰 오차가 없음을 확인하였다. 센서는 산화주석을 감지 물질로 적용하였고, 암모니아 가스를 타겟 가스로 감지 성능 실험을 수행한 결과 농도 증가에 따른 저항 변화가 우수한 선형성을 나타내었고, 반복 측정 시 변동률도 신뢰성 기준에 만족하였다. 선택성 평가에서도 타 가스와 비교해 암모니아 가스에서 가장 큰 저항 응답을 나타내며 높은 선택성을 확인하였다. 본 논문에서 도출된 시뮬레이션 기반 히터 형상 분석과 실험 결과는 가스 종류별 최적 작동 온도 설정 및 센서 구조 설계에 필요한 전기적‧열적 기준을 제시함으로써 향후 다양한 타겟 가스 검출을 위한 고감도‧고신뢰성 센서 개발의 기초 자료로 활용될 수 있을 것으로 기대된다.

Toluene gas 검출을 위한 SnO₂/ZnO계 반도체 가스 센서

민병삼 계명대학교 대학원 2010 국내석사

This study investigates the use of SnO₂, ZnO, Ag, Au, Cu, In, Pd, Ru and carbon black that greatly improves the sensitivity of the sensor to toluene gas. The metal-SnO₂/ZnO thick films were prepared by screen-printing method onto Al₂O₃ substrates with platinum electrode. The physico-chemical properties of the sensor materials were characteristed by using SEM/EDS, XRD, and BET analyses. The sensing characteristics were investigated by measuring the electrical resistance of each sensor in a 1L chamber as a function of detection gas concentration. This was then used to detect toluene, benzene, xylene, ethanol, methanol, ammonia and trimethylamine vapours within a concentration range of 1-2000ppm. The gas sensing properties of metal-SnO₂/ZnO thick films depended on the content and variety of metals, the content of carbon black. It was found that sensitivity and selectivity of the films for toluene gas at 300℃ showed the best result by dopping with 5wt%carbon black, 1wt%Cu and 20wt%ZnO to SnO₂. 본 연구에서는 주물질인 SnO₂에 ZnO, Ag, Au, Cu, In, Pd, Ru 그리고 carbon black의 첨가에 따른 toluene 가스를 검출하기 위한 가스센서에 대해 연구하였다. SnO₂/ZnO 후막필름은 Pt전극이 형성되어 있는 알루미나 지지체 위에 스크린프린팅법을 이용하여 도포하였다. SEM/EDS, XRD 그리고 BET 분석기기를 이용하여 제조된 분말의 물리, 화학적 특성을 조사하였다. 가스센서의 감도 특성은 검출가스농도의 함수로서 1L 챔버 내 각 센서물질별 전기적 저항 변화를 측정하였고, 1~2000 ppm 농도범위의 toluene 가스와 benzene, xylene, ethanol, methanol, ammonia와 trimethylamine 가스를 사용하여 감도 특성 및 선택성을 조사하였다. SnO₂/ZnO 후막필름의 감도 특성은 전이금속촉매의 종류와 함량 그리고 carbon black의 함량에 의존하는 것으로 나타났다. SnO₂에 20wt%ZnO, 1wt%Cu 그리고 5wt%carbon black을 첨가한 물질로 제작한 센서가 300℃의 작동온도에서 toluene 가스에 대해 가장 좋은 감도와 선택성 그리고 반응·회복 특성을 보였다.

금속 산화물 기반 반도체식 가스센서 감응 특성 향상을 위한 표면 개질 연구

김찬규 경북대학교 대학원 2025 국내석사

황화수소(H2S)는 강한 산성을 특징으로 하는 가연성과 독성이 강한 가스이다.일반적으로 제지, 정유, 금속 제련과 같은 산업 공정과 원유, 메탄 가스, 천연 가스전에서 배출된다 [1,2]. H2S의 부식성 특성은 상당한 문제를 야기하여 계측기 및장비의 금속 부품을 손상시킨다. [3]. 낮은 농도의 H2S 노출은 메스꺼움, 두통, 현기증 및 눈, 피부, 목, 코 자극을 초래할 수 있다. [4]. 더 높은 농도에서는 심혈관및 신경 조절 시스템에 심각한 손상을 일으킬 수 있다. [5]. 위험한 영향 외에도H2S는 구취 및 기타 질병을 포함한 다양한 건강 상태의 바이오마커로 간주된다.[6,7]. 따라서 H2S 가스의 안정적인 감지는 다양한 관점에서 중요하다.지금까지 H2S를 감지하기 위한 다양한 유형의 가스 센서가 개발되었으며, 여기에는 광학 [8], 표면 음향파 [9], 전기화학 [10] 및 저항성 [11] 가스 센서가 H2S 가스 감지에 사용되는 것으로 보고되었다. 이 중 대부분 반도체 금속 산화물을 기반으로 하는 저항성 가스 센서는 높은 감도, 높은 안정성, 빠른 역학, 간단한 설계및 낮은 비용으로 인해 매우 인기가 많다. [12-14]. 이산화주석(SnO2)은 ~3.7 eV의밴드갭을 갖는 n형 특성을 가지고 있으며 [15] 전자의 높은 이동성, 무독성, 높은가용성, 낮은 합성 비용 및 우수한 고유 감지 특성 덕분에 가스 센서 구현을 위해가장 많이 사용되는 재료 중 하나이다. [16,17] 결과적으로 SnO2는 H2S [18,19]를포함한 다양한 독성 가스의 감지에 사용되었다. 합성 관점에서, SnO2 의 분말 또는 필름은 화학적 침전 [20], 증기-액체-고체(VLS) [21] , 연소 경로 [22] , 열 증발 [23] , 펄스 레이저 [24] , 수열 [25] , 졸-겔 [15]및 용매열 [26] 을 포함한 여러 방법을 통해 생산할 수 있다. 화학적 방법은 순도가 좋은 미세 분말을 제조하는 결과를 가져오지만 시간이 많이 걸리고 고순도의시작 전구체가 필요하다. 또한 일부 물리적 방법은 특수하고 전문적인 고가의 장비가 필요하다. 그러나 밀링은 작은 크기의 SnO2 분말을 제조하는 비용이 적게드는 간단한 방법 중 하나이다. 고에너지 볼 밀링은 연속적인 볼 충돌로 인해 분말이 변형되고 파쇄되면서 분말이 혼합되고 분쇄되는 기계적 과정이다. 이과정은 반응의 활성화 에너지를 줄이고, 입자 크기를 나노미터 크기로 줄이며, 분말의 반응성을 향상시키고, 낮은 온도에서 화학 반응을 유도할 수 있다. 이는 입자 크기 감소, 국소 국부적 고온 영역 형성, 격자 완화 및 구조적 분해 등 여러단계를 포함한다. [27]. 고에너지 볼 밀링을 사용하면 나노입자(NPs)를 생성하여 분말 재료의 물리화학적 특성을 크게 향상시킬 수 있다. 나노입자는 더 큰 표면적을 제공하여 화학 반응 속도를 높이고 기계적 강도를 개선한다. 또한, 이 방법은 다양한 분말 재료를 균일하게 혼합하여 최종 제품에서 일관된 특성을 보장한다 [28].작은 입자는 더 많은 접촉면을 형성하므로 가스에 노출될 때 저항 변화가 더 크게 나타난다. Kersen 등은 [29] H2S 가스 감지를 위해 SnO2 분말을 준비하는 데 볼밀링을 사용했다. 이후 이 그룹은 H2S 가스 감지를 위한 오염 없는 SnO2 분말을준비하기 위해 기계화학적 합성을 활용했다 [30]. 그럼에도 불구하고, 다양한 시간동안 밀링된 SnO2 분말의 H2S 가스 감지 특성에 대한 연구는 제한적이었다.효과적인 고에너지 볼 밀링은 전자 및 생물의학 분야에서 중요한 응용을 위해분말 오염을 최소화할 수 있다. 고에너지 볼 밀링은 산업 생산으로 확장할 수 있어, 새로운 재료를 산업에 빠르게 도입할 수 있게 한다. 또한, 이 기술은 비교적 저렴한 비용으로 고품질 나노입자(NP)를 생산하여 상당한 경제적 이점을 제공한다. 따라서 이 기술은 재료 과학 및 공학 분야에서 매우 가치가 있으며, 나노입자,마이크로파 유전체 재료, 복합재료 합성에 광범위하게 사용된다. 본 연구에서는 상업용 SnO2 분말을 30, 60, 90분 동안 고에너지 볼밀링(High energy ball Milling) 에 처리하였다. 밀링 후, 분말은 첨단 기법을 사용하여 형상, 화학 조성, 결정성을 평가하였다. 결과에 따르면 60분 동안 밀링한 SnO2 분말이 결정성과 거의 둥근형상의 최적 조합을 나타냈다. 이후, 가스 센서를 제작하고 H2S 검출 성능을 평가하였다. 이러한 분말로 제작된 가스 센서는 미세 입자 생성 및 SnO2 분말 사이에서 이중 쇼트키 접촉이 형성됨에 따라 가장 높은 H2S 감지 성능을 보였다. 우리의 연구 결과에 따르면 60분 동안 밀링한 SnO2 분말이 입자 크기 감소와 표면 결함 증가로 인해 우수한 감지 성능을 보였으며, 이는 가스 분자와 센서 재료 간의 상 호작용을 강화한다. 또한, 우리는 제조된 SnO2 분말의 기본 감지 메커니즘을 종합적으로 논의하며, 밀링이 SnO2 분말의 감지 성능을 향상시키는 데 기여하는 역할을 구체적으로 설명하였다. 연구 결과는 금속 산화물 기반 가스 센서의 감지 능력을 개선하기 위한 간단하지만 효과적인 기술로서 밀링의 잠재력을 강조하며, 이는SnO2 이외의 다른 금속 산화물에도 적용 가능하다. 황화수소(H2S) 가스는 매우 가연성이 강하고 가장 독성이 강한 가스 중 하나이다. 이는 많은 산업 활동의 부산물로, 환기가 부족한 장소에서 모인다. 낮은 농도(50 ppm)에서는 눈과 호흡기 전체를 자극한다. H2S는 강한 냄새를 가지고 있지만,고농도(100 ppm 이상)에서는 후각 신경을 빠르게 마비시켜 냄새를 맡지 못하게 만들며, 이는 매우 위험하다. 0.1% H2S 가스에 노출되면 호흡 신경 센터가 마비되고 질식, 급작스러운 기절을 할 수 있다 [1]. 또한, H2S는 천식과 구취와 같은 몇몇질병의 바이오 마커로 간주된다 [2-4]. 따라서 이 가스의 검출은 여러 측면에서 중요하다.금속 산화물 반도체는 다양한 가스를 감지하는 데 사용되는 가장 인기 있는 가스 센서 유형 중 하나이다. 다양한 금속 산화물 중에서, n형 SnO2는 높은 안정성,높은 전하 이동성, 합성의 용이성, 무독성, 높은 가용성, 저비용 때문에 가스 센서개발에 자주 선호된다 [5,6]. 그러나 SnO2의 형태는 종종 목표 가스에 대한 충분한응답이나 선택성이 부족하고, 감지 온도가 높다. 따라서 형태 공학 [7], p–n [8] 및n–n [9,10] 복합 제조, 탄소 물질 [11] 또는 전도성 고분자 [12]와의 하이브리드 사용, 장식 [13], 그리고 도핑 [14]을 포함한 다양한 전략들이 SnO2 기반 가스 센서의 전반적인 성능을 향상시키기 위해 사용되었다.또한, 고에너지 방사선 조사(감마선[15], 전자 빔[16], 레이저 빔[17], 이온 빔[18]등)를 이용한 후처리 전략이 최근 몇 년 동안 많은 주목을 받았다. 이러한 전략은대부분 감지 물질을 합성한 후 수행된다. 물질이 고에너지 빔에 조사되면 전자와원자 사이의 충돌로 인해 빔이 에너지를 잃게 된다 [19]. 충분한 에너지를 가진빔이 사용되면 원자 사이의 결합이 끊어져 감지 물질 내에 결함이 생성되며, 이는물질의 구조를 변경시킨다 [20]. 고에너지 빔 조사 후 가스 반응이 향상되는 것은주로 호스트 물질 내 구조적 결함의 생성에 기인하는 것으로 여겨진다 [21].이온 빔 기술은 이온 주입(Ion Implantation) 또는 이온 조사(Ion Irradiation)로불릴 수 있다. 이온 조사는 결함 형성에 초점을 맞출 때 주로 사용되며, 이온 주입은 호스트 물질에 도펀트를 주입하는 것이 연구의 주요 목적일 때 사용된다[22]. 그러나, 본 연구에서는 이를 이온 조사로 지칭하며 결함 생성 및 도핑 효과에 모두 초점을 맞춘다.특히, 이온 조사는 센서의 특성을 변경하는 데 매우 효과적인 비평형 열역학 과정이다. 이 과정에서 에너지를 가진 이온이 호스트 물질의 표면에 침투하고 전자및 원자와 충돌하면서 에너지를 잃는다. 만약 유입되는 이온의 에너지가 충분히높다면, 충돌 후 대상 물질 내의 원자들이 격자 내에서 원래 위치를 떠나게 되어프렌켈 결함(Frenkel Defects)과 같은 원자 규모의 결함이 형성된다. 또한, 유입된이온은 모든 운동 에너지를 잃은 후 호스트 물질 내에서 도펀트로 남을 수 있다[22,23]. 전자 빔과 비교했을 때, 이온은 전자보다 질량이 크기 때문에 더 많은 결함을 생성할 수 있다 [24].여러 논문에서 이온 조사가 가스 감지 특성에 미치는 긍정적인 효과가 보고되었다. Yeo 등 [25]은 이온 조사로 인해 생성된 결함 덕분에 Ar 이온이 조사된 그래핀 의 감지 응답이 순수 그래핀보다 15배 더 크다는 것을 보고했다. Kwon 등 [26]은He 이온 조사로 인해 SnO2 나노와이어(NW)의 NO2 가스 감지 특성이 향상되었음을 보고했다. Ramola 등 [27]은 Ga 도핑된 ZnO를 Ag9+ 이온과 Si6+ 이온으로 조사하였고, 실리콘 빔으로 조사된 센서가 아세톤과 에탄올 가스에 대해 더 높은 응답과 짧은 회복 시간을 보였다. 이러한 향상된 응답은 조사 후 결함 생성과 작은 결정 크기와 관련이 있었다. Kim 등 [28]은 Sb 이온이 주입된 후 SnO2 나노와이어가NO2, O2, SO2와 같은 산화성 가스에 대해 향상된 응답을 보였음을 보고했다. 연구자들은 [29] 또한 SnO2 나노와이어의 감지 성능에 대한 인듐 주입의 긍정적인 효과를 보고했다. 그러나 우리가 아는 한, SnO2 나노와이어의 가스 감지 특성에 대한 Mg 조사 효과에 대한 보고는 없다.따라서, 본 연구에서는 먼저 SnO2 나노와이어를 증기-액체-고체(VLS) 성장 메커니즘을 통해 합성한 후, 1014 및 1016 ions/cm²의 용량으로 Mg 이온을 조사하였다.Mg 이온 빔은 SnO2 나노와이어 내에서 결함을 생성하고, 조사 후에도 SnO2 내에남아 있었다. H2S 가스 감지 결과, 저온에서 낮은 용량으로 조사된 센서가 순수SnO2 나노와이어 가스 센서보다 더 나은 감지 성능을 보였다.

Ho 첨가량에 따른 In₂O₃ 나노섬유 기반 센서의 습도저항성 영향

양재훈 강원대학교 대학원(삼척캠퍼스) 2026 국내석사

산화물 반도체 가스 센서는 다른 가스 센서 대비 간단한 구조와 생산, 대량생산에 용이하고 초소형 장치 제작이 가능하다는 장점을 가지며 현재까지 산업 현장, 독성가스, VOCs(휘발성 유기화합물) 등 다양한 가스 감지에 활용된다. 하지만 실제 환경에서 센서의 안정적이고 정확한 작동을 위해서라면 습도 변화에 대한 낮은 의존성이 필요하다. 금속 산화물 반도체(MOS)기반 화학 저항식 가스 센서는 빠른 응답 속도와 넓은 가스 검출 범위의 장점을 가짐에도 불구하고 습도 환경에서는 습도 간섭으로 인해서 성능이 저하되는 한계를 가지고 있다. 본 연구에서는 습도로 인해 센서의 성능 저하를 방지하기 위해 희토류 금속인 홀뮴(Holmium)을 도핑 해 In₂O₃ 가스 센서의 습도 안정성을 향상시키는 것을 목표로 연구를 진행했다. 가스 감지 성능을 평가하기 위해 희토류 금속인 홀뮴을 0.5wt%, 1wt%, 2wt%, 5wt%, 10wt% 조건으로 나노 섬유 복합체를 제작하였다. 홀뮴을 도핑 함으로서 홀뮴이 센서 표면에서 물 분자와 산소 음이온사이의 복잡한 상호작용을 발생시켜 전기적 특성을 변화시키고 가스 반응을 조절하여 센서의 기본 저항과 가스 반응이 안정적으로 유지될 수 있도록 한다. 이를 위해 본 연구에서는 전기방사로 높은 비표면적을 가진 In₂O₃ 나노 섬유를 합성하고 이를 기반으로 가스 센서를 제작했다. 소자의 전극은 스퍼터링 기법을 이용해 금(Au)을 증착 하여 제작하였고 전극 위 합성된 In₂O₃ 나노 섬유를 막 두께 및 면적을 정밀하게 제어할 수 있고 전극 패턴 위 특정 영역에만 물질을 올려 재현성이 높은 소자 제작이 가능한 Screen-printing(스크린 프린팅) 방식을 사용해 센서 소자를 제작하였다. 센서는 여러 타겟 가스(H₂, NH₃, NO₂ 등)에 대해 다양한 상대 습도(0RH%~90RH%) 조건에서 측정하였다. 또한 Bare In₂O₃ 나노 섬유 기반 가스 센서의 최적의 작동 온도를 찾기 위해 100℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃ 여러 온도에서 실험을 진행하였다.실험 결과, 150℃에서 가장 우수한 감지 성능을 보였고 Bare In₂O₃ 나노 섬유 기반 가스 센서는 다른 가스들에 비해 NO₂에 대해 높은 감도를 보였다. 홀뮴을 도핑 한 In₂O₃ 나노 섬유 기반 가스 센서의 감도는 Bare In₂O₃ 대비 감소하였다. SEM 이미지에서는 도핑한 홀뮴이 관찰되지는 않았지만 TEM, XRD 분석을 통해 도핑이 되었다는 것을 확인할 수 있었다. 습도 조건에서는 Bare In₂O₃의 가스 감응도가 급격히 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 홀뮴을 도핑한 In₂O₃ 나노 섬유 기반 가스 센서의 감도는 습도 구간(20RH%, 60RH%, 90RH%)에서 습도에 대한 영향이 감소한 것을 알 수 있었고 특히 홀뮴을 10wt% 도핑 한 In₂O₃ 가스 센서는 습도 변화에 관계없이 일정한 가스 반응 감도를 유지하였고 Bare In₂O₃와 달리 실제 환경에 적용하기 유리한 낮은 습도 의존성을 나타냈다. 반면 2wt% 도핑 농도에서는 습도가 증가함에 따라 감도가 비례적으로 증가해 습도 변화에 높은 민감도를 보였다.본 연구는 전기방사를 통해 합성된 홀뮴(Holmium)을 도핑 한 In₂O₃나노섬유가 가스 선택성과 낮은 습도 의존성 가스 센서 개발을 위한 소재임을 확인하였다.이 결과는 습도 변화가 빈번한 실제 환경에서 활용될 수 있는 가능성을 보여준다. □ 핵심 주제어 가스 센서, 습도저항성, 나노 섬유, 금속산화물, 홀뮴

SnO₂ 가스센서의 가스분해 및 감지 특성에 미치는 첨가제의 영향

정해원 연세대학교 2004 국내박사

SnO2 가스센서에 촉매(PdCl2) 또는 금속산화물(Al2O3, La2O3, Nb2O5)을 첨가하여, 환원성 가스(CH3OH, C2H5OH) 및 전자수용기(electron- accepting groups)를 가지는 산화성 가스(CH3CN, CH3NO2, CH4-xClx)의 분해반응에 미치는 첨가제의 영향을 가스크로마토그래피(GC)로 비교분석하였고, 그 결과를 가스감지특성과 결부시켜 각 가스에 대한 센서표면에서의 반응단계를 연구하였다. 더불어 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 통한 각 원소의 결합에너지의 변화와 온도에 따른 감도 및 저항특성 관찰을 통해 촉매 및 금속산화물 첨가제의 역할을 살펴보고, 여러 첨가제에 따른 SnO2 가스센서 소자의 조합을 통한 선택성 향상 방안을 연구하였다. SnO2 가스센서는 첨가제 및 탐지 가스에 따라 각기 다른 분해생성물을 보였는데, 이는 센서 표면에서의 분해반응이 다른 반응단계를 거친다는 것을 의미하며, 이로부터 각 가스에 대한 분해반응의 단계를 체계적으로 제시하였다. 전자수용기를 가지는 가스에 노출되면 동작온도에 따라 각기 다른 감지특성을 보이는데, 이는 상이한 두 반응(산화 및 환원 반응)이 상호 경쟁적으로 일어나고, 이때 두 반응 중에서 상대적으로 지배적인 반응이 저항의 증감 현상을 좌우하는 것으로 나타났다. 촉매로 첨가된 Pd의 산화상태가 변하는 것은 200℃ 이하에서의 CO 등에 대해 높은 감지특성을 보이는 것과 관련이 있는 것으로 판단되고, 이는 저온에서 Pd가 전자적 감지촉진제(electronic sensitizer) 역할을 하는 것으로 나타났다. 이러한 반응단계 및 감지특성에 미치는 첨가제의 영향에 대한 연구결과를 토대로 C2H5OH과 CH3CN 모두에 높은 감도를 보이는 PdCl2 첨가제와 C2H5OH에는 높은 감도를 보이지만 CH3CN에는 낮은 감도를 보이는 La2O3 첨가제가 함유하는 두종류의 SnO2 센서를 조합하여 간단한 패턴인식 기법을 이용한 선택성 높은 CH3CN 감지용 센서 시스템을 제시하였다. 본 센서조합을 CH3CN 경보기에 응용한 경우, 최소 감지가능 농도는 15 ppm이었고, 50 ppm 이하의 방해가스와 섞여 있으면, 최소감지 농도는 대략 20 - 100 ppm 범위에 있다. 향후 동작온도 및 감지특성이 다른 다수의 센서를 배열하면 선택성을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다. Effect of additives such as catalyst (PdCl2) and metal oxides (Al2O3, La2O3, Nb2O5) on decomposition reactions of reducing gases (CH3OH and C2H5OH) and oxidizing gases (CH3CN, CH3NO2 and CH4-xClx) containing electron-accepting groups in the SnO2 gas sensors was investigated by gas chromatography (GC) analysis. In connection with gas sensing characteristics, the reaction steps of each gas were analyzed for the better understanding of the nature of the surface reactions in the SnO2 gas sensors. The role of additives was further discussed in terms of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the binding energy change in each element and the change in sensitivity and resistivity with temperature. The combination effect of sensor elements containing different additives in the SnO2 gas sensors on gas selectivity was also investigated.Depending on the type of additives as well as the nature of detecting gases, the surface reactions generated different decomposition products. This means that the decomposition reactions on the sensor surface undergo different reaction steps. The decomposition reaction steps of each gas are systematically suggested in this study. Considering the different sensing characteristics at different operating temperatures, it was also suggested that: 1) two different reactions (oxidation and reduction reactions) are competitively occurred during the surface reaction and 2) the dominant reaction of the two determines the sensing characteristics of the SnO2 gas sensors. A palladium catalyst acted as electronic sensitizing interaction at low temperature below 200℃ by the modulation of oxidation states of Pd, which was confirmed by XPS and gas sensing characteristics.Based on these studies on the reaction steps and the sensing characteristics of SnO2 gas sensors doped with various additives, the two sensors were selected. These are the PdCl2-added SnO2 sensor showing the high sensitivity for C2H5OH and CH3CN and the La2O3-added sensor showing the high sensitivity for C2H5OH while low for CH3CN. Combining these two sensors as well as pattern recognition, an optimized sensor array system with high selectivity for the detection of CH3CN was suggested. Application of this sensor system for the CH3CN detection revealed that the minimum detection level was found to be 15 ppm in air and 20 to 100 ppm when exposed to interfering gases below 50 ppm. This result indicates that a sensor array system with highly improved selectivity can be obtained through the combination of several sensors with different operating temperatures and sensing characteristics.

나노 감지물질을 이용한 저전력형 마이크로 가스센서의 감응특성

김일진 忠南大學校 2006 국내박사

SnO_(2) 가스센서의 가스분해 및 감지 특성에 미치는 첨가제의 영향

정해원 연세대학교 대학원 2003 국내박사

SnO_(2) 가스센서에 촉매(PdCl_(2)) 또는 금속산화물(Al_(2)O_(3), La_(2)O_(3), Nb_(2)O_(5))을 첨가하여, 환원성 가스(CH_(3)OH, C_(2)H_(5)OH) 및 전자수용기(electron- accepting groups)를 가지는 산화성 가스(CH_(3)CN, CH_(3)NO_(2), CH_(4-x)Cl_(x))의 분해반응에 미치는 첨가제의 영향을 가스크로마토그래피(GC)로 비교분석하였고, 그 결과를 가스감지특성과 결부시켜 각 가스에 대한 센서표면에서의 반응단계를 연구하였다. 더불어 X-ray photoelectron spectroscopy(XPS) 분석을 통한 각 원소의 결합에너지의 변화와 온도에 따른 감도 및 저항특성 관찰을 통해 촉매 및 금속산화물 첨가제의 역할을 살펴보고, 여러 첨가제에 따른 SnO_(2) 가스센서 소자의 조합을 통한 선택성 향상 방안을 연구하였다. SnO_(2) 가스센서는 첨가제 및 탐지 가스에 따라 각기 다른 분해생성물을 보였는데, 이는 센서 표면에서의 분해반응이 다른 반응단계를 거친다는 것을 의미하며, 이로부터 각 가스에 대한 분해반응의 단계를 체계적으로 제시하였다. 전자수용기를 가지는 가스에 노출되면 동작온도에 따라 각기 다른 감지특성을 보이는데, 이는 상이한 두 반응(산화 및 환원 반응)이 상호 경쟁적으로 일어나고, 이때 두 반응 중에서 상대적으로 지배적인 반응이 저항의 증감 현상을 좌우하는 것으로 나타났다. 촉매로 첨가된 Pd의 산화상태가 변하는 것은 200℃ 이하에서의 CO 등에 대해 높은 감지특성을 보이는 것과 관련이 있는 것으로 판단되고, 이는 저온에서 Pd가 전자적 감지촉진제(electronic sensitizer) 역할을 하는 것으로 나타났다. 이러한 반응단계 및 감지특성에 미치는 첨가제의 영향에 대한 연구결과를 토대로 C_(2)H_(5)OH과 CH_(3)CN 모두에 높은 감도를 보이는 PdCl_(2) 첨가제와 C_(2)H_(5)OH에는 높은 감도를 보이지만 CH_(3)CN에는 낮은 감도를 보이는 La_(2)O_(3) 첨가제가 함유하는 두종류의 SnO_(2) 센서를 조합하여 간단한 패턴인식 기법을 이용한 선택성 높은 CH_(3)CN 감지용 센서 시스템을 제시하였다. 본 센서조합을 CH_(3)CN 경보기에 응용한 경우, 최소 감지가능 농도는 15 ppm이었고, 50 ppm 이하의 방해가스와 섞여 있으면, 최소감지 농도는 대략 20 - 100 ppm 범위에 있다. 향후 동작온도 및 감지특성이 다른 다수의 센서를 배열하면 선택성을 더욱 향상시킬 수 있을 것이다. Effect of additives such as catalyst (PdCl_(2)) and metal oxides (Al_(2)O_(3), La_(2)O_(3), Nb_(2)O_(5)) on decomposition reactions of reducing gases (CH_(3)OH and C_(2)H_(5)OH) and oxidizing gases (CH_(3)CN, CH_(3)NO_(2) and CH_(4-x)Cl_(x)) containing electron-accepting groups in the SnO_(2) gas sensors was investigated by gas chromatography (GC) analysis. In connection with gas sensing characteristics, the reaction steps of each gas were analyzed for the better understanding of the nature of the surface reactions in the SnO_(2) gas sensors. The role of additives was further discussed in terms of the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analysis of the binding energy change in each element and the change in sensitivity and resistivity with temperature. The combination effect of sensor elements containing different additives in the SnO_(2) gas sensors on gas selectivity was also investigated. Depending on the type of additives as well as the nature of detecting gases, the surface reactions generated different decomposition products. This means that the decomposition reactions on the sensor surface undergo different reaction steps. The decomposition reaction steps of each gas are systematically suggested in this study. Considering the different sensing characteristics at different operating temperatures, it was also suggested that: 1) two different reactions (oxidation and reduction reactions) are competitively occurred during the surface reaction and 2) the dominant reaction of the two determines the sensing characteristics of the SnO_(2) gas sensors. A palladium catalyst acted as electronic sensitizing interaction at low temperature below 200℃ by the modulation of oxidation states of Pd, which was confirmed by XPS and gas sensing characteristics. Based on these studies on the reaction steps and the sensing characteristics of SnO_(2) gas sensors doped with various additives, the two sensors were selected. These are the PdCl_(2)-added SnO_(2) sensor showing the high sensitivity for C_(2)H_(5)OH and CH_(3)CN and the La_(2)O_(3)-added sensor showing the high sensitivity for C_(2)H_(5)OH while low for CH_(3)CN. Combining these two sensors as well as pattern recognition, an optimized sensor array system with high selectivity for the detection of CH_(3)CN was suggested. Application of this sensor system for the CH_(3)CN detection revealed that the minimum detection level was found to be 15 ppm in air and 20 to 100 ppm when exposed to interfering gases below 50 ppm. This result indicates that a sensor array system with highly improved selectivity can be obtained through the combination of several sensors with different operating temperatures and sensing characteristics.

電氣化學的 가스센서를 利用한 高分子膜의 가스 透過特性 測定 硏究

김진경 水原大學校 大學院 2007 국내박사

The permeability of polymeric membrane was measured against three different gases by means of electrochemical sensor method and one dimensional diffusion model. The electrochemical sensor method and its one dimensional model were proven to be very efficient and fast method for evaluation of gas permeation characteristics, as long as the oxygen is present in the electrolyte, whose concentration reaches zero on the cathode surface during the overall electrochemical reaction. The electrochemical cell for NO₂ was constructed with PTFE (Polytetrafluoroethylene) membrane of Nitto, inc. (51㎛ thickness, pore size of 0.3㎛), which protects internal filling electrolyte solution and supports paste used as electrode. The working electrode was prepared directly on the surface of membrane by Au sputtering, and the counter and reference electrode were graphite coated silver wire. To coat graphite evenly on the silver wire, the equivalent amount of binder was mixed with graphite before coating and heat treatment and drying. The electrolyte was 0.5M HNO₃, and the electrode potential was +0.70V(±0.05). The membrane of the prepared cell was PTFE, and its permeabilities for oxygen, nitrogen dioxide and sulfur dioxide were 11.87 barrer, 5.55 barrer, 2.78 barrer separately. And the temperature dependency of permeability was measured to evaluate activation energy for gas permeation. The activation energy of PTFE for oxygen, nitrogen dioxide and sulfur dioxide were evaluated as 21.03 KJ/mol, 16.09 KJ/mol, and 9.22 KJ/mol, respectively. The present method of electrochemical one dimensional model can be extended to the estimation of the permeability of poisonous gases such as NO₂, SO₂, CO and H₂S for fast and simple application to industrial safety and process control.