Comprehensive Study on Mineralogical and Geochemical Applications in Geosciences and Archaeometry

Bongsu Chang 고려대학교 대학원 2024 국내박사

본 연구는 유리 및 암석을 포함하는 지질물질을 대상으로 광물학적, 지구화학적 또는 암석학적 특성에 대한 포괄적인 분석과 해석을 수행하고, 그 자료가 지니는 지질학적 의미를 지구과학과 고고과학 분야에 적용함으로써 지질학 지식의 효용성과 확장성을 넓히는데 그 목적이 있다. 이를 위한 첫 번째 연구에서는, 화학조성의 차이에 따라 네 타입으로 분류되는 고대 유리 유물의 지리적 기원지를 확인하고, 타입별로 나타나는 독특한 지구화학적 특성이 기원지역의 기후와 지질 특성이 반영된 원료 물질의 사용에 기인한 결과라는 점을 규명하였다. 이는 향후 고대 동서 교역 네트워크 복원 연구에서 주요한 과학적 근거로 사용될 수 있다. 두 번째 연구에서는 응회암을 구성하는 광물상 조합과 화학조성 자료를 기반으로 응회암에 나타난 독특한 층상 조직이 형성된 과정을 화산 활동과 강우가 연계된 지질모델로 설명하였으며, 대상 응회암이 형성된 과정과 환경에 대한 시각화 된 통찰을 제공함으로써 향후 원료 암석을 확보하기 위한 전략 수립 과정에서 기원지 특정을 위한 지질학 및 지리학적 근거로 사용될 수 있다. 세 번째 연구는 휴대가 가능하고 현장 적용이 가능한 비파괴 분석법을 이용하여 암석의 광물학적, 지구화학적 특성을 정량적으로 파악함으로써, 조립질 화성암의 기원지를 노두 단위에서 명확하게 규명하였다. 특히, 정량 지구화학 자료를 기반으로 수십 km 범위에 걸쳐 존재하는 심성암체의 화학조성이 공간적으로 변화하는 경향성을 발견하고, 이에 근거하여 원료 암석 예상 분포지역의 범위를 제한시키는 방법론을 제시했다는 점에 의미가 있다. 마지막으로는 석탄 채굴 및 선별 과정에서 발생되는 폐기물인 석탄 맥석을 대상으로 광물학적, 이화학적 특성을 파악하고 마그네슘을 이용한 표면 개질을 통해 수용액 내 3가 비소 저감을 목적으로 하는 지질 물질의 환경 소재로의 적용성 연구를 수행하였으며, 지질학적 천연소재 물질을 환경 정화에 재활용한다는 관점에서 의의가 있다. 본 연구를 통해서, 연구 수행의 근간이 된 광물학과 지구화학에 기반한 지질학적 사고방식과 방법론이 가까운 지구과학 분야는 물론이고 환경학, 넓게는 고고학 분야에 필요로 하며, 특히 기존의 정형화된 사고체계를 변화시키거나 문제를 해결하는 새로운 관점을 제시할 수 있다는 가능성을 보였다. 앞으로, 보다 다양한 학문분야에서 지질학의 확장된 역할을 기대한다. This study investigates the mineralogical and geochemical properties of archaeological and geological materials, specifically ancient glass, stone artifacts, and coal gangue. It examines their applications in geosciences and archaeometry across four chapters. The first chapter establishes a comprehensive method for identifying the geographical origins of ancient glass by analyzing geochemical signatures and examining the impact of climatic variations on geological processes that impart unique markers on glass artifacts. The second chapter explores the mineralogy and geochemistry of stones used in arhat statuettes, offering an in-depth analysis of their provenance and the geological processes involved in their formation. The third chapter introduces a novel, non-destructive approach to trace the origins of coarse-grained igneous stone in Bodhisattva sculptures, showing how geochemical variations in plutonic rock suites can identify source materials. The final chapter investigates the mineralogical and geochemical characteristics of modified coal gangue for arsenite sequestration, providing insights into the repurposing of waste materials for environmental remediation. Collectively, this thesis significantly enhances provenance strategies in archaeology, deepens our understanding of cultural artifacts through geochemical and mineralogical analyses, and offers new perspectives on using geological waste for environmental remediation.

Construction of hydrogeological conceptual model for analysis of groundwater seepage from the coastal landfill

Juhee Kim 고려대학교 대학원 2023 국내석사

내륙의 제한된 토지 이용 가능성으로 인해 폐기물을 매립하는 곳으로 해안 지역 및 해안 간척지가 고려되고 있다. 해안 매립장을 비롯하여 다양한 지하개발을 위해 대심도 굴착이 수행될 경우, 일반적으로 지하수의 유출이 발생한다. 본 연구는 해안 매립지 공사 중 누수 발생에 대한 사례가 보고된 석문 간척지(충청북도, 대한민국)를 대상으로 수치적모델링을 통해 공사부지내 지하수 유출의 원인을 규명하고 배수전략을 수립하였다. 연구지역에서는 20m 까지 대심도 굴착이 수행된 공사부지에서 3 개 지점의 보일링과 하루 900 톤의 누수가 관측되었다. 50 여개의 시추공을 해석하여 퇴적층, 풍화토층, 기반암으로 구성된 지질모델을 구축하였다. 수리지질학적 개념모델을 석문매립장에서 발생된 고유량의 유출 및 높은 수위를 유지함에 따라 굴착면을 통해 스스로 물이 흘러나오는 현상의 설명 가능성을 고려하여 결정하였다. 수리지질학적 개념모델을 기반으로 부정류 지하수 모델을 구축하여 유출량에 대한 정량적 해석을 수행하였다. 부지 내 누수는 -22 El.m. 하부에 위치하는 고투수성 풍화토층과 파쇄기반암을 통한 지하수의 유출로 설명할 수 있으며, 고유량 유출은 보일링 현상에 의한 지하의 고투수성 매체와 연결성으로 인해 발생되는 것으로 해석할 수 있다. 단계적으로 추가 굴착 시, 전반적으로 유출량이 증가하는 것으로 보이나 기반암이 노출되는 시점에서는 수리지질학적 개념모델에서 작용하는 주 대수층에 따라 유출량 변화 양상의 차이가 예상되었다. 수리지질학적 개념모델을 토대로, 추가 굴착 공사를 진행하기 위한 배수 계획 및 추가 굴착 후 감압정을 이용한 매립장 관리에 대한 모델링을 수행하였다. 1000 톤/일 감압정 운영을 통해서는 기존 유출량의 30~40%를 줄일 수 있는 것으로 예측되었다. Coastal areas and coastal reclaimed land are being considered as landfills for waste due to limited land availability of inland. When deep excavation is performed for various underground developments, including coastal landfills, groundwater seepage generally occurs. In this study, the cause of groundwater seepage within the construction site was identified and drainage strategy was established through numerical modeling on the Seongmun reclaimed land (Chungcheongbuk-do, Republic of Korea) where leaks were reported during coastal landfill construction. In the study area, boiling at three points and leakage of 900 tons per day were observed at the construction site where deep excavation was performed up to 20 m. By analyzing about 50 boreholes, a site geological model composed of sedimentary layers, weathered soil layer, and weathered rock layer was constructed. The hydrogeological conceptual model was determined by considering the possibility of explaining the high flux discharge and the phenomenon of water flowing out through the excavation surface by itself as the water level was maintained high. Quantitative analysis of groundwater seepage was performed by establishing a transient groundwater model based on the hydrogeological conceptual model. Leakage within the site can be explained by the groundwater seepage through the crushed bedrock and the highly permeable weathered soil layer located below -22 El m. The high flux discharge can be interpreted as occurring due to the connection with the underground high-permeability medium caused by the boiling phenomenon. When additional excavation is performed step by step, seepage seems to increase overall, but at the time bedrock is exposed, differences in seepage change patterns are expected depending on the main aquifer acting in each hydrogeological conceptual model. Based on the hydrogeological conceptual model, the drainage plan for further excavation and the management of the landfill using the relief well after additional excavation were modeled. It was predicted that 30-40% of the existing seepage could be reduced through the relief wells operation of 1000 tons/day.

경상계 퇴적암 분포 지역 내의 황산염 및 이산화탄소가 풍부한 지하수의 수리지구화학 및 안정동위원소 특성

홍소영 고려대학교 대학원 2007 국내석사

군위지역의 SO4-rich 지하수는 지질이 하양층군 내 점곡층으로 이루어진 지역에서만 산출되고 있으며, 이들의 특성은 TDS가 높고, Ca, SO4이온 함량이 특히 많다. 산소/수소 동위원소 연구 결과, 이들 지하수는 비교적 낮은 산소/수소 값을 갖는 것으로, 이는 주변 지역 지하수에 비해 오래 진화되었음을 지시한다. 점곡층 내 지하수의 SO4이온의 기원을 알아보기 위해 수리지구화학적 연구 및 SO4 이온의 황동위원소 연구를 함께 실시하였다. 수리지구화학적 연구 결과, Ca+Mg 와 SO4+HCO3의 이온 비율이 방해석+백운석+석고의 용해 비율과 일치하는 것으로 나타났다. 또한 SO4 이온의 황동위원소 분석 결과 +16.0~+19.2‰의 높은 값을 가졌고, 이는 지하수 내 SO4 이온 함량이 증가할수록 황동위원소 값이 증가하는 경향을 보였다. 이러한 연구결과로 보아, 군위지역 점곡층 내에 존재하는 지하수의 SO4이온은 증발암 광물(gypsum, anhydrite)의 용해로부터 기인했다고 결론지을 수 있다. 또한 이들 지하수의 진화과정을 밝히기 위해 Ca와 Sr 이온의 관계를 살펴본 결과 Sr/Ca 비율이 증가하며 방해석의 포화지수도 0에 가까운 것으로 나타났다. 이는 보다 용해도가 높은 증발암 광물(gypsum) 용해로 인해, 용해도가 낮은 방해석의 재침전 했기 때문인 것으로 해석된다(공통이온효과). 안동지역의 탄산수는 기존에 알려진 다른 지역의 탄산수와는 다르게 퇴적암지대(하양층군 내 구계동층)에서 산출되는 것이 특징이며, 화강암 지대에서 산출되는 탄산수에 비해 Cl, SO4이온 함량이 높다. 안동지역에서 탄산수는 약 6.1~6.4의 낮은 pH와 높은 TDS 함량을 보여주며, 화학적으로 Na-HCO3 type, Ca-HCO3 type으로 구분된다. 산소/수소 동위원소 연구결과 탄산수의 값이 주변 충적층 지하수의 동위원소 값보다 유의미하게 낮은 것으로 나타나, 이들 지하수가 주변 충적층 지하수보다 오래 진화되었음을 지시한다. 연구지역 탄산수의 기원을 알아보기 위해 주요이온의 함량을 비교해 보고 지하수 내 DIC의 탄소동위원소 분석을 실시하였다. 주요이온 함량에서 탄산수에 CO2 gas가 유입되고 있는 것을 확인할 수 있었고, 탄소동위원소 분석 결과, 유입된 CO2 gas는 magmatic CO2임을 확인할 수 있었다. 또한 지하수 DIC의 탄소동위원소 값과 75℃에서의 fractionation값을 이용하여 유입된 CO2 gas의 탄소동위원소 값을 추정해 본 결과 약 -6.06‰로 기존 연구된 값과 유사한 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 주변지역 탄산수보다 함량이 높은 Cl, SO4이온의 기원을 알아보기 위해 SO4이온의 황동위원소 연구를 실시하였다. 그 결과 연구지역 탄산수의 SO4는 황동위원소 값이 +12.9~+14.1‰의 높은 값을 가졌고, 용존 SO4 함량이 증가할수록 황동위원소 값이 증가하는 경향을 보였다. 이를통해 안동지역 탄산수 내에 존재하는 용존황산염 역시 증발암광물의 용해로부터 기인한 것으로 해석할 수 있었다. Cl 이온은 SO4와 함께 거동하는 특성을 보였고, 산소/수소 동위원소 값을 비교해 보았을 때 오염기원으로 보이지 않기 때문에, SO4 이온과 마찬가지로 증발암광물 기원으로 추정된다. Gunwi area, sulfate-rich groundwater is found in Jeomgog formation, Hayang group. Hayang group rocks are known to be deposited in a lacustrine environment. Sulfate-rich groundwater is characterized by high TDS values, especially concentrations of Ca and SO4 have high values. Low δ18O and δD values show sulfate-rich groundwaters in Jeomgog formation are much evolved rather than other type groundwaters. The chemistry of major ions and the sulfur/oxygen isotope compositions of sulfate were examined to explain the origin of sulfate-rich groundwaters. Ion ratio between Ca+Mg and HCO3+SO4 as normality is similar to the ion ratio of calcite, dolomite, and gypsum dissolution. In addition, the sulfate-sulfur/oxygen isotope values are +16.0~+19.2‰, and +10.3~+12.2‰ which are very high values such as evaporite, and δ34S values are higher as sulfate concentration is increasing. As a result, the source of sulfate-rich groundwater in Gunwi area is the dissolution of evaporite minerals such as gypsum, anhydrite. In particular, Sr/Ca ratio and saturation index of calcite indicate that gypsum dissolution and calcite precipitation are occurring as a result of the common ion effect. Andong area, CO2-rich groundwater is found in sedimentary terrain, Gugyedong formation, Hayang group. Hayang group rocks are known to be deposited in a lacustrine environment. In general, CO2-rich groundwater is found in granite bedrock area. CO2-rich groundwater in Andong area is characterized by high value of TDS, low values of pH(6.1-6.4) and especially high concentrations of Cl, SO4 ions. Low δ18O, δD values show CO2-rich groundwaters in Andong area are much evolved rather than alluvial groundwaters of this area. The chemistry of major ions and the carbon isotope compositions of dissolved inorganic carbon(DIC) were examined to explain the origin of CO2-rich groundwaters. Using 75℃ frationation factor, the δ13C value of influx CO2 gas was calculated. The calculated value was -6.06‰, which belong to the general known ranges of the δ13C values. To identify the sources of the SO4, Cl ions, the sulfur isotope compositions of sulfate were examined. the sulfate-sulfur isotope values are +12.9~+14.1‰ which are very high values such as evaporite, and δ34S values are higher as sulfate concentration is increasing. As a result, the source of high contents of sulfate and chloride in Andong area is the dissolution of evaporite minerals such as gypsum, anhydrite.

Acetate stimulated microbial iron and sulfate reduction and methanogenesis in saturated soil columns affected by dissolution of cement debris

Min, Ha Eun 고려대학교 대학원 2023 국내석사

Construction and Demolition Wastes (CDWs) have become a significant environmental concern due to urbanization and population growth. CDWs are commonly disposed to landfill sites and can generate high pH leachate with various organic and inorganic constituents such as acetate and sulfate, which may affect biogeochemical properties in surrounding environments. Previous studies have mainly focused on changes in geochemical properties and contaminant concentrations. However, the impact of CDW leachate on microbial reactions and communities in subsurface environments remains poorly understood. Here we investigated the continuous impact of CDW leachate on subsurface environments using columns composed of two soil layers: the top layer with cement debris and the bottom layer without cement debris. The columns were fed with artificial groundwater with or without acetate and/or sulfate. The pH of the bottom layer in all columns rapidly increased to 8 - 10 within 28 d. Fe(III)- and sulfate-reduction did not occur in the columns without acetate. However, in the column with acetate alone, Fe(II) was produced with increase in relative abundance of Fe(III)-reducing bacteria followed by increase in methanogenic archaea, Methanosarcina, indicating potential methanogenesis. In the column with both acetate and sulfate, Fe(III) and sulfate were reduced simultaneously along with increase in both Fe(III)- and sulfate-reducing bacteria, and then Methanosarcina appeared at the later time. The results demonstrate that microbial Fe(III)- and sulfate-reduction as well as acetoclastic methanogenesis can occur even in soils with high alkaline pH resulting from the dissolution of cement debris. These results provide insights into the relationship between CDW leachate and subsurface microorganisms and emphasize the need for further research to thoroughly understand the impact of various types of CDW leachates on subsurface biogeochemistry. 건설폐기물은 도시화와 인구 증가로 인해 주요한 환경문제로 대두되고 있다. 건설폐기물은 일반적으로 매립지를 통해 처리되며, 다양한 유기 및 무기 성분을 포함하며 높은 pH 침출수를 생성하며 주변 환경의 생지구화학적 특성에 영향을 미칠 수 있다. 이전 연구는 주로 지화학적 특성과 오염 물질의 농도 변화에 초점을 맞추었다. 그러나 침출수가 지중 환경의 미생물학적 반응과 군집에 미치는 영향에 대해 여전히 잘 알려져 있지 않았다. 따라서, 본 연구에서는 두 개의 토양층으로 구성된 컬럼을 이용하여 침출수가 지중 환경에 미치는 영향을 조사했다. 토양층은 시멘트 잔해를 포함하는 상단 층과 시멘트 잔해가 없으며 매립지 하부 지층을 모사하는 하부층으로 구성되어 있다. 침출수는 아세테이트와 황산염의 유무에 따라 다른 조성의 인공 지하수를 통해 모사하였다. 모든 컬럼의 토양층에서 pH는 28일 이내 8 - 10으로 빠르게 증가하였다. 아세테이트가 없는 컬럼에서는 철 환원과 황산염 환원이 발생하지 않았다. 아세테이트가 있는 컬럼에서는 Fe(II) 농도 증가와 철 환원 박테리아의 상대 풍부도의 증가가 관찰되었으며, 이후 아세테이트를 통해 메탄생성을 하는 고세균인 Methanosarcina가 증가함으로 메탄생성 과정이 일어났음을 보여 주었다. 아세테이트와 황산염을 모두 포함한 컬럼에서는 철 환원과 황산염 환원 박테리아의 상대 풍부도가 동시에 증가하며, 이후 Methanosarcina가 관찰되었다. 연구 결과, 시멘트 파편의 용해로 인한 높은 pH 환경에서도 미생물학적 철 환원, 황산염 환원 및 메탄생성과정이 발생할 수 있음을 보여준다. 이러한 결과는 건설폐기물 매립지에서 발생한 침출수와 지중환경 내 미생물 활동 관계에 대한 통찰력을 제시하며 향후 다양한 조성의 침출수가 지중환경 내 생지구화학적 인자에 미치는 영향에 대한 추가 연구의 필요성을 강조한다.

Geologic and Redox Control of Groundwater Chemistry Observed by Multilevel Sampling in a Nuclear Waste Disposal Site in South Korea

Jongho Lee 고려대학교 대학원 2024 국내석사

원자력 에너지의 이용은 발전 중 및 사용 후 방사능 물질의 노출이라는 잠재적 위험이 수반된다. 따라서 원자력 에너지의 활용에는 방사성 폐기물 처분과 관련해 지속적인 관심과 노력을 필요로 한다. 특히, 처분된 방사성 폐기물의 유출은 지하수를 따라 유출되기 때문에 방사성폐기물 처분 부지 및 주변의 지하수 수리화학특성을 면밀하게 파악하여 유출 시 발생할 수 잇는 수리화학적 특성 변동을 빠르게 감지할 수 있어야 한다. 이에 본 연구에서는 해당 지역 지하수의 수리지화학적 특성과 유동역학을 파악하기 위해 국내 동남부 해안지역에 위치하는 중저준위 방사성폐기물 처분장을 대상으로 지하수 화학에 대한 지속적인 현장조사를 실시하였다. 2015년 3월부터 2021년 12월까지 지하수 시료(n = 839, 13개 관정 및 44 채취심도)을 분기별로 수집하여 지하수 샘플의 시∙공간적 변화를 평가하였다. 지하수 채수는 두 가지 유형의 다심도 관측망을 이용하여 백악기 화강섬록암 및 퇴적암에 위치한 관정에서 수행하였다. 지하수 샘플은 수화학 및 해수 혼합비(Fsea)를 사용하여 해수와 혼합된 지하수(Group 1)와 배경 지하수(Group 2)로 분류된다. 그룹 1은 더 높은 전기 전도도(EC), 더 높은 산화 환원전위(Eh), 그리고 낮은 용존 산소(DO) 값을 나타내며, 높은 주요 양∙음이온 농도가 해수의 영향을 반영한다. 해수 침입의 정도는 해안선에서의 거리와 단층 위치에 따라 해수 침입 정도가 달라졌다. 연구지역의 지하수 유형을 보다 자세히 이해하기 위해 지하수를 5가지 유형으로 분류하였다. 유형1은 위에서 분류된 “그룹 1”과 동일하다. 유형1 관정은 Na-Cl 유형의 지하수로 구성되어 있으며 전체 데이터 중 가장 높은 Fsea(최대 79%) 값을 보인다. GM-1 시리즈 관정에서 발견되는 Ca-Cl 유형 지하수는 유형2로 분류된다. 이 유형에서는 해수 침투와 함께 양이온 교환 반응이 주요 수화학적 과정으로 나타난다. 자연 배경 지하수를 제어하는 지구화학적 과정을 설명하기 위해 유형1과 유형2를 제외한 지하수 시료에 대해 PCA분석을 수행하였다. 배경 지하수의 수화학 특징은 주로 해당 지역의 규산염 풍화 작용에 의해 제어되며 세 그룹으로 보다 자세히 분류하였다. 유형 3은 Ca-HCO3 유형으로 칼슘, 마그네슘, 망간의 농도가 상대적으로 높게 나타났다. 물-암석 상호작용 정도가 낮은 신선한 지하수는 유형 4로 분류되었다. 유형 5 지하수는 사장석의 풍화로 인해 형성된 고도로 진화된 Na-HCO3 유형이며 pH뿐만 아니라 Na, SiO2, HCO3와 같은 지질기원 이온들의 농도가 높게 나타나고, 사암 분포 지역에서만 발견되었다. PCA 분석 결과는 망간, 철, 황산 이온이 용존 산소 및 산화-환원 전위와 반대의 거동 특징을 보여주며, 이는 연구지역 지하수 시스템에서 산화-환원 반응 계열 중 주로 철과 망간의 환원이 발생함을 지시한다. PCA 분석결과에서는 황산염 환원이 뚜렷하게 나타나지는 않으나, SO4와 δ34SSO4 관계는 황산염환원을 지시한다. 즉, 연구지역 지하수에서는 황산염 환원과 황철석 산화가 공존하고 있다. 연구지역 다양한 고도에서 채수한 강우 시료의 산소 및 수소 동위원소 분석을 수행한 결과, 봄과 여름에는 가벼워지고 가을과 겨울에는 보다 무거워지는 동위원소 계절 효과가 나타났다. 2019년부터 2022년까지 채수한 지하수 시료의 산소-수소 동위원소 조성은 일부 특정 샘플(GM-4, GM-5 및 GM-6)을 제외하고는 전반적으로 유사한 변화 특성을 나타내었다. 강우의 동위원소 조성을 기반으로 우기와 건기의 지역순환수선(LMWL)이 도출되었으며, 강우 동위원소의 고도 효과는 δ18O의 경우 -0.31‰/100m, δD의 경우 -1.85‰/100m로 도출되었다. 이를 활용하여 연구지역 지하수 시료들의 함양 고도를 평가하였으며 그 결과 크게 두 가지 지하수 흐름, 즉, 광역(regional) 유동과 단층에 의해 지배되는 지역(local) 유동을 구별할 수 있었다. 본 연구의 지하수 유동체계 및 수화학 특성 해석 결과는 처분부지의 핵종 누출을 예측 평가하고 관리하는데 있어 보다 합리적인 방향을 제공할 것이다. Using nuclear energy poses the risk of exposure to radioactive substances during generation and after use. Therefore, the application of nuclear energy requires ongoing attention and effort concerning the disposal of radioactive waste. The leakage of disposed radioactive waste must be quickly detected because it leaks along the groundwater, thus requiring a detailed understanding of the hydrogeochemical characteristics of the groundwater in and around the radioactive waste disposal site. Accordingly, in this study, the continuous on-site survey on groundwater chemistry was conducted in a low- and intermediate-level radioactive waste disposal site in a coastal area of the southeastern part of South Korea to understand the hydrogeochemical characteristics and flow dynamics of the groundwater in that area. From March 2015 to December 2021, groundwater samples (n = 839, from one well and at 44 sampling depths) were collected quarterly to evaluate temporal and spatial changes of groundwater chemistry. Groundwater sampling was conducted in wells located in Cretaceous granodiorite and sedimentary rocks, using two types of multilevel monitoring systems. Groundwater samples are largely classified into seawater-mixed groundwater (Group 1) and natural groundwater (Group 2) using the hydrochemistry and calculated seawater fraction (Fsea). Group 1 shows higher EC, Eh (redox potential), and lower DO values, with high concentrations of most dissolved ions, reflecting the influence of seawater. The degree of seawater mixing varies depending on the distance from the coastline and the location at the fault boundary. Five different hydrochemical types were further classified for a detailed understanding of groundwater types in the study area. Type 1 is identical to the above-classified Group 1. Type 1 wells consist of Na-Cl type groundwater, showing the highest Fsea (up to 79%) among all data. Ca-Cl type groundwater found in GM-1 series wells is classified as type 2. Cation exchange during seawater intrusion is a primary hydrochemical process of this type. PCA was also conducted for groundwater wells excepting type 1 and type 2 to delineate the geochemical processes controlling the natural background groundwater. The hydrochemistry of natural groundwater is primarily controlled by silicate weathering in the area, and groundwater wells were classified into three groups. Type 3 is the Ca-HCO3 type, which shows higher calcium, magnesium, and manganese concentrations. Diluted samples with a low degree of water-rock interaction were categorized as type 4. Lastly, type 5 groundwater samples represent the highly evolved Na-HCO3 type samples that were formed due to plagioclase weathering. Type 5 groundwater shows high ionic concentrations of Na, SiO2, and HCO3 with increased pH, and occurs restrictedly in the sandstone area. The groundwater system of the study area exhibits a reducing environment where ferrous and manganese iron is released. PCA results show that manganese, iron, and sulfate ions have an opposite trend to dissolved oxygen and Eh. Although sulfate reduction appears to be little pervasive, some degrees of sulfate reduction is observed in the SO4 vs δ34SSO4 plot. The coexistence of sulfate reduction and pyrite oxidation is suggested. Oxygen and hydrogen isotopic analysis of water reveals seasonal variations in precipitation collected at different altitudes, with lighter values in spring and summer and heavier values in fall and winter. The O-H isotopic compositions of groundwater collected between 2019 and 2022 generally exhibit a consistent annual pattern, except for some samples (GM-4, GM-5, and GM-6), with notable isotopic enrichments in GM-5. Local meteoric water lines (LMWLs) during the wet and dry seasons were also established. Altitude effects of precipitation in the study area are defined as -0.31‰/100m for δ18O and -1.85‰/100m for δD. Using the derived altitude effect, the potential range of the recharge elevation for groundwater from different depths of each well could be evaluated. Accordingly, two distinct flow paths of groundwater were distinguished in the study area: regional flow and the local flow controlled by faults. The results of this study on groundwater flow system and hydrochemical characteristics will provide a more reasonable direction in predicting, evaluating, and managing potential radionuclide leakage from the disposal site.

Modeling permeable reactive barriers to control groundwater contaminated with mine tailings

Eunjie Kwak 고려대학교 대학원 2024 국내박사

The development of industrialization has led to a rapid expansion of the mining industry, and the heavy metal pollutants emitted during mining development cause environmental problems such as acid mine drainage (AMD) and mine tailings. Permeable reactive barriers (PRBs) are used as pollution containment facilities to prevent the spread of contaminated groundwater due to heavy metal pollutants. PRBs are representative passive remediation technology, and there are various facility structures such as trench type, funnel and gate type, and non-pumping reactive well (NPRWs). NPRWs is attracting attention as a technology for treating groundwater contamination in deep aquifers. In South Korea, PRBs are currently in operation at a total of 12 mine tailing storage sites. In this study, we combined experimental evaluation methods and numerical modeling techniques to comprehensively evaluate the PRBs facility operating in the field as follow: characterization of reactive materials, performance evaluation of contamination spread control according to the structure of NPRWs facility, the performance and sustainability assessment of PRBs operated in actual field. Characterization of reactive materials was conducted on the heavy metal removal process using coal waste and zeolite. Considering the subsurface environmental conditions such as contaminants properties, contamination levels, and groundwater velocities condition, a laboratory experiment was conducted to confirm changes in the characteristics of the reactive material in response to heavy metal removal. In the case of coal waste, non-equilibrium adsorption characteristics were confirmed due to the slow sorption rate, and in the case of zeolite, equilibrium and nonlinear sorption characteristics were found to be dominant due to the relatively fast sorption rate. Performance evaluation according to the structure of NPRWs facility was conducted the contamination removal efficiency, the potential for contamination leakage, and longevity. Through sandbox experiments designed to simulate water flow and contaminant removal, along with numerical modeling, it is showed that applicability for predicting the performance of the entire facility based on the characteristics of reactive materials by using an upscaling method. By visualizing the groundwater flow around the NPRWs, spatial variations of contaminant removal efficiency were confirmed, and the possibility of contaminant leakage was discovered due to hydraulic characteristics by the NPRWs facility structure. In assessing the effectiveness of NPRWs facility, it appeared essential to take into account the its structure, rather than solely relying on the properties of the reactive materials. To assess the performance and sustainability of PRBs operated in actual field, investigating whether groundwater contaminated with heavy metals was effectively contained at the mine tailing storage site equipped with PRBs. On-site monitoring was conducted to check the condition of the PRBs facility that has been in operation for a long time, and the experiments were conducted by sampling the old PRB materials actually buried in the PRBs. Regional-scale modeling was performed to understand the hydraulic characteristics of the entire area where the facility is located. Groundwater infiltration through cracks in the bedrock was the main contributing factor to heavy metal contamination at the mine tailing storage site, and that the resulting heavy metal groundwater contamination moved to the downgradient. Through field monitoring and sampling, the old PRB materials in a mine tailing storage site was found to be already highly enriched by heavy metals, suggesting that the PRBs facility worked effectively in removing heavy metal contamination. Some heavy metal contaminants were detected to exceed groundwater quality standards at PRBs downgradient, and the PRBs facility was predicted to have reached the end of its longevity through numerical modeling. Based on the above evidences, we recommend discontinuing operation for the PRBs facility. 산업화의 발달은 광산업의 급격한 확대로 이어졌으며, 광산개발과정에서 배출된 중금속 오염물질은 산성광산배수 및 광미 등의 환경문제를 일으킨다. 중금속 오염물질로 인해 오염된 지하수의 확산을 방지하기 위해 오염확산 방지시설으로 투수성 반응벽체가 사용되고 있다. 투수성 반응벽체는 대표적인 수동형 정화 기술로 연속벽형, 유도벽형, 관정형 반응벽체와 같은 다양한 시설 구조가 존재하며, 이 중 심부 대수층의 지하수 오염을 처리하기 위한 기술로 관정형 반응벽체가 주목되고 있다. 국내에서는 총 12곳의 광미 적치장에서 투수성 반응벽체를 운영하고 있다. 본 연구에서는 현장에서 운영 중인 투수성 반응벽체 시설을 종합적으로 평가하고자 반응성 소재 특성화, 관정형 반응벽체 시설 구조에 따른 오염 확산제어 성능 평가, 그리고 현장 운영 시설의 성능 예측 및 지속가능성 평가에 대해 실험적 평가방법과 수치척 모델링 기법을 결합하여 접근하였다. 석탄폐석과 제올라이트를 이용하여 중금속 제거 과정에 대한 반응성 소재의 특성화 연구를 수행하였다. 지중환경의 오염물질 특성, 오염정도, 지하수 유동 조건 등의 지중환경 조건을 고려하여, 중금속 제거에 대한 반응성 소재의 특성 변화를 확인하기 위해 실내 실험을 수행하였다. 석탄폐석의 경우, 느린 흡착 속도로 인한 비평형 흡착 특성이 확인되었으며, 제올라이트의 경우, 상대적으로 빠른 흡착 속도로 인해 평형 흡착과 비선형 흡착 특성이 지배적인 것으로 나타났다. 국내에 다수 시공된 형태인 관정형 반응벽체의 시설 구조에 따른 오염제거 효율, 오염누출 가능성 및 사용연한 등의 성능을 평가하였다. 토조 환경에서의 유동 및 오염제거를 모의한 실험과 수치적 모델링을 이용해, 업스케일링 기법을 적용하여 반응성 소재의 특성을 기반으로 한 전체 시설의 성능 평가가 가능함을 보여주었다. 관정형 반응벽체 주변 지하수 흐름을 시각화하여 오염 저감 효율의 공간적 불균질성을 확인했으며, 시설 구조에 따른 수리적 특성으로 인한 오염물질의 누출 가능성을 발견하였다. 관정형 반응벽체 시설의 성능을 평가를 하는데 있어 반응성 소재의 특성만을 반영하는 것이 아니라 시설의 구조에 대한 고려가 필요한 것으로 보였다.

Sulfate Reduction in Alluvial Groundwater at the Seawater-Freshwater Interface, Yangyang area : Hydrogeochemical and Isotopic Study

김덕민 고려대학교 대학원 2007 국내석사

Configurations of pile-type permeable reactive barrier considering well stability and aquifer heterogeneity

Ja-Young, Goo 고려대학교 대학원 2020 국내석사

In this study, the applicability of pile-type PRB as a method for the prevention and remediation of contaminated groundwater was studied. The factors affecting the performance of pile-type PRB in a single well were evaluated using sensitivity analysis. A design for multi-transect pile-type PRB considering construction constraints (well spacing, well diameter) and heterogeneity of aquifer was proposed and evaluated for its performance. Groundwater flow and solute transports were simulated using numerical modeling program, MODFLOW, MODPATH, and MT3D, and the performance of pile-type PRB was evaluated based on the results. The design factors affecting the contaminant removal efficiency of the pile-type PRB include the hydraulic conductivity difference of the aquifer and the reactive material in the PRB, the diameter of the well, and reactivity of reactive material. As the difference in hydraulic conductivity between the surrounding aquifer and reactive material increases, the capture zone of pile-type PRB increases, but converges from a certain level (about 25 times). The effect of the diameter of the well was that the capture zone of the pile-type PRB had about 1.7 times the diameter of the well. For designing configurations of pile-type PRB system for remediation of contaminated groundwater and prevention of contaminants spreading, it is necessary to consider the construction constraints relevant to the stability of wells. Multiple transect configurations with saw-tooth arrays were proposed considering the construction constraints such as well diameter and well spacing between adjacent wells. We developed a performance curve of contaminant removal efficiency of pile-type PRB system according to well spacing and multiple transect configurations. The performance curve allows the selection of configurations of pile-type PRB system including single or multiple transect, according to the target removal efficiency of contaminants and the construction constraints such as well spacing and well diameter. For a given contaminated region, the single transect pile-type PRB system can be complemented by the multi-transects configuration with higher efficiency for preventing contaminant spreading without increasing the number of wells. The probabilistic modeling was conducted to estimate the effect of heterogeneity of hydraulic conductivity on the pollution prevention efficiency of a PRB system. Based on the distribution of removal efficiency, the safety factor could be determined against heterogeneity of aquifer permeability. These results are expected to be used effectively to optimize well diameter, well spacing of pile-type PRB system and the number of wells to install. Longevity of reactive material was estimated by considering sorption parameters of Langmuir model. The removal efficiency of reactive material over time was analyzed by considering sorption parameters, and the result was compared with the target remediation level to estimate the longevity of reactive material. This method can be helpful in estimating the replacement cycle of reactive material considering longevity of reactive material during operation of pile-type PRB. 본 연구에서는 오염된 지하수의 확산방지 및 정화를 위한 방법으로서 관정형 투수성 반응벽체의 적용 가능성에 대해 연구하였다. 단일 관정에서 오염 차단 성능에 영향을 미치는 요소들을 평가하였고, 실제 현장에서 반응벽체 시공 시 발생하는 시공 제한조건 (관정 간격, 관정 직경) 및 오염현장 대수층의 불균질성을 고려한 효율적 관정 배치 방안을 제시하고 그 성능을 평가하였다. 지하수 흐름과 오염물질의 거동은 수치적 모델링 코드인 MODFLOW, MODPATH, MT3D 프로그램을 이용해 모사하고, 이를 통해 관정형 반응벽체의 오염차단 성능을 평가하였다. 단일 관정에 대한 주요 설계 인자로서, 주변 대수층과 관정 내 반응성 매질의 수리전도도, 관정 직경 및 매질의 반응성을 반응벽체의 오염물질 제거 성능 결정 요소로 고려하였다. 다수의 수치 모델링 결과에서, 단일 관정의 포획 너비는 주변 대수층과 반응매질의 수리전도도의 차이에 비례하여 증가하다가, 약 25배 부터는 관정 직경의 약 1.8배에 수렴하였다. 다양한 크기의 관정 직경을 가정한 pile-type PRB를 모사한 결과에서, 포획너비는 관정 직경의 약 1.7배로 일정한 성능을 보였다. 오염된 지하수의 정화 및 확산 방지를 위한 관정형 투수성 반응벽체의 배열을 설계하기 위해서는 관정 간 구조적 안정성과 연관된 시공 제한조건을 고려하여야 한다. 관정 직경 및 관정 간격과 같은 시공 제한조건을 고려하여 톱니 구조 배열을 사용한 multiple transect configuration을 제안하였고, 관정 간격과 multiple transect configuration에 따른 관정형 반응벽체의 오염물질 제거효율 성능곡선을 개발하였다. 성능곡선을 통해 오염 물질의 목표 제거 효율, 관정 간격 및 관정 직경과 같은 시공 제한조건에 따라 관정형 반응벽체의 배열을 선택할 수 있다. 대수층의 불균질성이 관정형 반응벽체의 오염물질 제거효율에 미치는 영향은 확률론적 모델링 기법을 사용하여 평가하였다. 대수층 수리전도도의 불균질성에 대한 안전율은 1) 관정 직경의 증가, 2) 관정 간격의 감소 등의 방법으로 결정할 수 있다. 이러한 결과들은 관정형 반응벽체 시스템의 관정 직경, 관정 간격 및 시공할 관정 개수를 최적화하는 데에 효과적으로 사용될 것으로 예상된다. 반응 매질의 사용 연한은 제한된 흡착능을 가진 Langmuir 흡착 모델을 이용하여 평가하였다. 주어진 성능의 반응 매질을 파과한 유출수 내의 오염농도와 환경 기준치를 비교하여 반응 매질의 사용 연한을 추정하였으며, 이는 관정형 반응벽체 시스템의 운영 중, 반응 매질의 교체주기 산정 방법으로 활용될 수 있다.

Geochemical studies on the use of scoria and steel slag for removal of heavy metals and arsenic in aqueous solutions

이종화 고려대학교 대학원 2007 국내석사

We conducted kinetic and equilibrium sorption experiments on removal of divalent heavy metals (Pb(II), Cu(II), Zn(II), Cd(II)) and trivalent arsenic (As(III)) from aqueous solutions by scoria (a vesicular pyroclastic rock with basaltic composition) from Jeju Island and steel slag (basic oxygen furnace slag: BOFS; an agglomerate generating during a steel manufacturing process) from the Pohang Iron & Steel Works, Korea, in order to its potential use as an efficient sorbent. The batch-type kinetic sorption tests under variable conditions indicated the removal efficiencies of heavy metals and arsenic except lead ion (Pb(II) by steel slag are slight higher than that by scoria. However, the hydration of slag composition during the tests provides a high pH (> 11) in the aqueous solutions. Careful examination of ionic concentrations in sorption batches suggests that for heavy metals the sorption behaviors onto scoria and steel slag are mainly controlled by cation exchange and precipitation with metal hydroxides, respectively, and for arsenic that are sensitive by physical adsorption onto hematite (minor composition in scoria) and calcium-arsenite precipitation, respectively. Equilibrium sorption tests show that the removal capacity of heavy metals onto scoria decreases when solution pH decreases because of the competition with hydrogen ions for sorption sites, while their removal capacity increases under higher pH conditions, likely due to hydroxide precipitation. Multi-component system with heavy metals and arsenic under variable conditions also show the arsenic removal efficiency increases with increasing metal hydroxide precipitates by the coprecipitation. The acquired kinetic sorption data are better fitted to the pseudo-second-order model than first-order model (Lagergren equation), and the equilibrium sorption data of heavy metals and arsenic onto scoria are well explained by the langmuir isotherm and the Freundlich isotherm, respectively. We recommend Jeju scoria as an economic and efficient sorbent for heavy metals and arsenic in contaminated water. 제주도 내 널리 산재하는 다공질의 염기성암인 스코리아와 포항제철소의 제강슬래그의 흡착제로서의 사용가능성을 평가하기 위해 수용액내 중금속(납, 구리, 아연, 카드뮴) 및 비소에 대하여 평형, 비평형 배치 흡착실험을 실시하였다. 비평형 흡착실험을 통하여 제강슬래그의 납을 제외한 중금속 및 비소의 흡착제거효율이 다소 스코리아의 경우보다 높게 관찰되었으나, 반응 동안 제강슬래그의 구성광물은 수화반응을 통해 수용액의 pH를 11이상으로 증가시켰으며 이는 제 2의 수질오염을 야기할 수 있다. 스코리아와 제강슬래그의 중금속 및 비소의 흡착제거기작을 살펴보기 위해 반응 동안 중금속, 비소의 농도뿐 아니라 알칼리(토)금속의 농도 또한 측정되었으며, 중금속 흡착의 경우 스코리아는 ‘양이온 교환반응’에 의해 제강슬래그는 ‘중금속 수산화물의 침전’으로 설명될 수 있었다. 또한 비소의 제거는 스코리아의 경우 부구성광물인 ‘적철석의 물리적인 흡착’과 제강슬래그의 경우 고농도의 용출 칼슘에 의한 ‘칼슘-비소 화합물의 침전’ 기작에 의해 설명된다. 평형흡착실험을 통해 스코리아에 의한 중금속 제거는 산성인 환경에서는 수소이온의 경쟁흡착으로 비교적 그 효율이 낮게 관찰되었으나 알칼리 환경으로 진행될수록 그 제거효율이 중금속 수산화물의 침전 증가로 인해 다소 증가함을 알 수 있다. 중금속과 비소의 다성분계 실험에서는 단성분계 실험과 비교하였을 때 아연과 카드뮴의 제거효율이 납과 구리의 경쟁에 의해 다소 낮아짐을 관찰할 수 있었으며, 비소의 경우 중금속의 침전과 함께 ‘공침’함으로서 그 제거효율이 더욱 향상됨을 보였다. 비평형흡착실험의 결과는 1차의 흡착반응보다 2차 흡착반응식에 더욱 잘 부합되었으며, 평형흡착실험 결과를 통해 스코리아에 의한 중금속과 비소의 제거는 Langmuir 등온흡착식과 Freundlich 등온흡착식을 통해 설명할 수 있었다.

다공성 매질체내에서 비평형 흡착이 반응성 화학물질의 운송에 미치는 영향 연구

이순재 고려대학교 대학원 2007 국내석사

In this study, the effect of kinetic sorption on the transport of a reactive chemical in a porous medium was investigated. Solute transport was simulated with three different sorption kinetics (irreversible sorption model , two-site sorption model and forward/backward sorption model) in conjuction with one dimensional solute transport model. Effect of sorption kinetics was evaluated using mass recovery and time moment analysis. The irreversible sorption model showed decreasing mass recovery without any retardation for increasing irreversible sorption coefficient . In case of the forward/backward sorption model retardation increased effect with increasing and decreasing . There was no influence of , to mass recovery. In case of the two-site sorption model, the increasing mass transfer rate , fraction of equilibrium sorption and distribution coefficient resulted in the increasing retardation without any influence to mass recovery. These results revealed that retardation is caused by reversible sorption and mass loss by irreversible sorption. Comparison between different models was performed using sensitivity analysis of the sorption parameters. One site model was found to be a special case of forward/backward model when and retardation factor . Although two-site sorption model and forward/backward sorption model have some similarity in mathematical formula, they should not be treated as an identical model. Since these two kinetic sorption models have different sorption concepts and further the two-site sorption model has contradictions with which is defined as equilibrium sorption concept. In addition retardation occured despite of which means the absence of equilibrium sorption site. 본 연구에서는 다양한 동역학적 흡착모델에 근거한 오염물질 운송현상을 규명하기 위하여 비평형 흡착이 다공성 매질체내에서 반응성 용질운송에 미치는 영향에 관하여 연구하였다. 이를 위하여 세가지의 서로 다른 비평형 흡착모델 (irreversible sorption model, two-site sorption model 및 forward/backward sorption model)을 1차원 운송수치모델에 적용함으로서 흡착파라미터의 민감도, 질량회복도 및 시간모멘트 분석을 수행하였다. 비가역 흡착모델 (irreversible sorption model)의 경우 비가역흡착상수 의 민감도분석에서 가 증가함에 따라 질량회복도가 감소하였으며, 지연효과에는 영향을 미치지 않았다. 흡/탈착모델 (Forward/backward sorption model)의 경우 흡착률 의 민감도 분석에서 이 증가함에 따라 지연효과가 증가하였으며, 탈착률 의 민감도 분석에서 가 증가함에 따라 지연효과가 감소하였다. , 모두 질량회복도에는 영향을 미치지 않았다. Two-site모델의 경우 비평형흡착률 , 평형흡착비 및 분배계수 의 민감도 분석에서 각 파라미터의 값이 증가함에 따라 지연효과가 증대되었으며, 질량회복도에는 영향을 미치지 않았다. 이러한 결과는 지연효과는 가역흡착의 경우에만 발생되며, 감쇄현상은 비가역흡착이 가정된 모델에서만 발생됨을 지시한다. 또한 모델 파라미터의 민감도 분석을 통하여 흡/탈작 모델은 탈착률 ()이 0일 때 비가역 흡착모델로 단순화 됨을 알 수 있었다. 이는 비가역 흡착모델을 적용한 용질운송의 분석에 흡/탈착모델을 적용한 분석법을 사용할 수 있음을 의미한다. 한편, 흡/탈착모델은 Two-site모델과 유사한 형태의 흡착방정식을 가지고 있지만, 흡/탈착모델을 적용한 용질운송의 분석에 two-site모델을 적용한 분석법이 사용될 수 없다. 그 이유는 각 모델의 기본 가설이 상이하며, two-site model에서 비평형흡착농도 ()가 평형흡착으로 정의되고 () , =0 일 때 지연계수가 1임에도 불구하고 지연효과가 발생한다는 점과 지연계수 ()가 실제 파과곡선으로부터 도출된 지연계수와 차이가 나는 등의 모순점이 존재하기 때문이다. 이러한 연구결과는 비가역 흡착모델은 용질의 감쇄현상이 발생되고 지연현상이 발생되지 않는 운송양상의 모사에 적용될 수 있으며, 흡/탈착 모델은 첨두농도의 감쇄현상이 일어나지 않고 지연현상만 발생되는 운송양상을 모사하는데 적용될 수 있음을 지시한다.