Fabrication and Structural Characterization of Bacterial Cellulose Nanocomposite Scaffolds for Biomedical Applications : 생물 의학적 응용을 위한 미생물 셀룰로오스 나노 복합 지지체의 제조 및 구조적 특성

Khan, Shaukat 경북대학교 대학원 2017 국내박사

Bacterial cellulose (BC) has received tremendous interest owing to its purity and better mechanical properties compared to plant cellulose. However, its potential applications in the biomedical fields are threatened by its lack of antimicrobial properties, microporosity and limited biocompatibility. These limitations are addressed through the synthesis of BC composites with nanomaterials and biopolymers. The present study was aimed to synthesize BC composites with nanomaterials and biopolymers and also impart microporosity to the BC films for better cell infiltration that will ultimately lead to tissue regeneration applications. Regenerated bacterial cellulose (rBC) nanocomposites with titanium dioxide nanoparticles (TiO2 NPs) were prepared with the aim to enhance the bactericidal activity and tissue regeneration properties of BC. Powdered BC was dissolved in an NMMO/H2O system, TiO2 NPs were mixed into the BC solution followed by casting and solvent removal. The nanocomposites were characterized through TEM, XRD and Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) assisted field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) analysis. Antibacterial studies against E. coli revealed a significant reduction in bacterial growth while the mechanism of action against bacteria was detected through DCFH-DA staining assay, glutathione reduction assay, and morphological study of treated bacterial cells. The rBC-TiO2 nanocomposites also showed impressive cell adhesion and proliferation capabilities with animal fibroblast cells. These rBC-TiO2 nanocomposites demonstrate potential bactericidal and biocompatible properties and could be effectively applied in the medical field, specifically for wound healing and tissue regeneration applications. The impressive biological properties of the rBC-TiO2 nanocomposites encouraged us to apply our rBC films for tissue regeneration applications in vitro. Therefore, we sought to synthesize rBC scaffolds for application in tissue regeneration. For this purpose, BC was dissolved in NMMO, and salt crystals were added as porogens, followed by casting in molds and incubation in water. The synthesized scaffolds were characterized using FT-IR spectroscopy and FE-SEM. The FT-IR spectra exhibited bands characteristic for BC in rBC scaffolds, indicating no alteration in chemical structure, while FE-SEM revealed a porous structure of the rBC scaffold. The scaffolds exhibited very high swelling ratio, indicating enhanced water absorption and nutrient exchange capacity. The in vitro biocompatibility of the rBC scaffolds was tested based on the adhesion, growth, and proliferation of animal fibroblasts (NIH 3T3), and the osteogenesis of animal osteoblasts (MC3T3-E1). Results indicated good cell adhesion, penetration, and proliferation. Alkaline phosphatase (ALP) activity and Alizarin red staining (ARS) revealed osteogenic differentiation of animal osteoblasts on the scaffolds. To further enhance the biocompatibility of rBC scaffolds, we synthesized 3D microporous regenerated bacterial cellulose-gelatin (3D rBC-G) composite scaffolds through the same casting and leaching approach. FE-SEM images showed the presence and interconnectivity of pores, while FT-IR and XPS spectra confirmed the composite chemistry of the scaffolds. In vitro biological tests showed that animal fibroblast cells (NIH 3T3) adhered to and proliferated well on the rBC-G composite scaffolds. Cell penetration assessed by Confocal microscopy indicated up to 200 µm infiltration after 7 days of incubation, suggesting the suitability of the scaffolds for three-dimensional cell culture. The enhanced expression of metalloproteases (MMPs) showed that prolonged cell incubation can lead to extracellular matrix (ECM) production inside the 3D rBC-G scaffolds. These results demonstrated that our 3D rBC-G composite scaffolds are candidates for future biomedical applications, including tissue regeneration. It was desirable to extend our rBC scaffold research to in vivo tissue regeneration applications. Therefore, we extended our study to the fabrication of porogen induced surface modified 3D microporous regenerated bacterial cellulose/ gelatin (3DMP rBC/G) scaffolds for skin regeneration applications in vivo. Circular shaped gelatin microspheres (GMS) were utilized as porogen. FE-SEM analysis confirmed the regular microporosity while FT-IR and elemental analysis confirmed the successful surface modification of cellulose with gelatin. In vitro tests showed good adhesion and proliferation of Human Keratinocytes (HaCaT) on the 3DMP rBC/G scaffolds during 7 days of incubation. Confocal microscopy showed the penetration of HaCaT cells into the scaffolds up to 300 µm depth. In vivo skin regeneration experiments in experimental mice showed complete skin regeneration within two weeks. These results indicate that our 3DMP rBC/G scaffolds are future candidate materials for skin regeneration applications in vivo. It was concluded that our technique can not only be applied to fabricate BC composites with nanomaterials and biopolymers but also 3D BC scaffolds receiving tremendous applications in biomedical fields. Following the method, 3D BC scaffolds with controlled microporosity, biocompatibility and size and shape could be fabricated for various biomedical applications specially tissue regeneration. 미생물 셀룰로오스는 식물성 셀룰로오스에 비해 우수한 순도와 기계적 특성 때문에 큰 관심을 받아왔다. 그러나 미생물 셀룰로오스는 항균성의 부재, microporosity 및 낮은 생체적합성으로 인해 생물 의학 분야에서의 잠재적인 응용에 대한 한계점이 존재한다. 이러한 한계점은 나노 물질 및 생체 고분자를 이용한 미생물 셀룰로오스 복합체를 합성함으로써 해결할 수 있다. 본 연구는 나노 물질과 생체 고분자를 이용하여 미생물 셀룰로오스 복합체를 합성하고, 궁극적으로 조직 재생 분야로의 응용을 위해 미생물 셀룰로오스에 미세 기공을 만들어 우수한 세포 침투성을 부여하기 위한 것이다. 이산화 티타늄 나노입자(TiO2 Nanoparticles, TiO2 NPs)가 함유된 재생 미생물 셀룰로오스 나노 복합체는 BC의 항균력 및 조직 재생 특성을 강화하기 위한 목적으로 제조되었다. 미생물 셀룰로오스 분말을 N-methylmorpholine-N-oxide/water (NMMO/H2O) 용매에 용해시키고 TiO¬2¬ 나노 입자를 미생물 셀룰로오스 용액에 혼합한 뒤 이를 유리판 위에 붓고 applicator를 이용하여 casting 함으로써 재생 미생물 셀룰로오스-TiO2 나노 복합체 필름을 제조하였다. 복합 재료의 구조적 특징은 Transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), Energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDS) 및 Field-emission scanning electron microscopy (FE-SEM) 분석을 통해 확인되었다. 대장균(E. coli)에 대한 항균성 연구는 재생 미생물 셀룰로오스-TiO2 나노 복합체가 포함된 성장 배지에서 유의한 감소를 보였다. 항균 메커니즘은 DCFH-DA 염색법, 글루타티온 환원 분석법 및 항균 처리된 미생물의 형태학적 연구를 통해 조사되었다. 그 결과, 항균력은 복합체에 존재하는 TiO¬2 나노 입자에 의해 생성된 반응성 산소 종과 TiO¬2 나노 입자에 의한 세포막의 손상 때문인 것으로 밝혀졌다. 재생 미생물 셀룰로오스 TiO2 나노 복합체는 항균성 외에도 동물 섬유아세포 (fibroblast cell)에 대해 독성 영향이 없고 세포 부착 및 증식 능력이 뛰어났으며 복합체의 표면은 배양 7일 이내에 완전히 덮였다. 이러한 재생 미생물 셀룰로오스-TiO¬2 나노 복합체는 우수한 살균성, 생체적합성을 보여주었으며 이는 의료 분야, 특히 상처 치료 및 조직 재생 분야에 효과적으로 적용될 수 있다. 재생 미생물 셀룰로오스-TiO2 나노 복합체의 우수한 생물학적 특성을 이용하여 체외(in vitro)에서의 조직 재생 응용을 위해 이용하기 위해 재생 미생물 셀룰로오스 지지체를 합성하였다. 이를 위해, 미생물 셀룰로오스를 NMMO/H2O 용매에 용해시키고 기공 생성물질(porogen)인 염(salt)을 첨가한 후 틀(mould)에 부어 물에 담갔다. 합성된 지지체의 특성은 Fourier-transform infrared (FT-IR) spectroscopy 및 FE-SEM을 이용하여 분석하였다. FT-IR 스펙트럼에서 재생 미생물 셀룰로오스 지지체는 미생물 셀룰로오스와 유사한 특성을 보여 화학적 구조 변화를 나타내지 않는 반면에, FE-SEM 분석을 통해서는 재생 미생물 셀룰로오스 지지체의 다공성 구조를 보여주었다. 지지체는 매우 높은 swelling ratio를 나타냈으며, 이는 수분 흡수 및 영양소 교환 능력(nutrient exchange ability)이 강화되었다는 것을 보여주었다. 재생 미생물 셀룰로오스 지지체의 생체적합성은 동물 섬유아세포(NIH 3T3)의 부착, 성장 및 증식, 그리고 동물 골아세포(MC3T3-E1)의 골형성을 기반으로 판단되었고, 그 결과 좋은 세포 부착, 침투 및 증식을 나타냈다. 또한 Alkaline phosphatase(ALP) activity와 Alizarin red staining(ARS)를 이용하여 재생 미생물 셀룰로오스 지지체에 배양된 동물 골아세포의 골 형성 분화를 분석하여 보여주었고, 이러한 결과는 재생 미생물 셀룰로오스 지지체가 미래의 조직 공학 응용 분야의 잠재적인 후보임을 증명한다. 본 연구에서는 3차원적 재생 미생물 셀룰로오스 지지체에 대해 우수한 세포 침투능력을 보임으로써 우리의 제작 기술을 증명하였다. 그러나 본래의 미생물 셀룰로오스는 낮은 생체적합성을 가지기 때문에 생체적합성을 향상시키기 위해서는 적절한 생체고분자가 함침된 3차원적 재생 미생물 셀룰로오스 지지체를 제조하여야 했다. 따라서 우리는 조직 공학 응용을 위한 높은 다공성 및 생체적합성을 갖는 3차원적 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체를 합성하였다. 지지체는 casting 및 leaching 방법을 이용하여 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 용액에 porogen을 첨가하여 제조되었다. 지지체의 구조적 특성은 FE-SEM, FT-IR 및 XPS 분석을 통해 수행되었다. FE-SEM 분석은 기공의 존재와 기공 사이의 상호 연결성을 보여주었으며, FT-IR 및 XPS 스펙트럼은 복합 지지체의 화학적 특성을 보여주었다. FE-SEM 분석을 통해 관찰된 다공성 및 빠른 swelling ratio을 갖는 지지체는 실제 적용되는 동안 영양소 교환 능력을 보장한다. 3차원적 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체의 생체적합성을 분석하기 위해 동물 섬유아세포 (NIH 3T3)를 지지체에 배양하였으며, 섬유아세포가 잘 부착되고 증식된다는 것을 보여주었다. 세포 침투성은 Confocal microscopy에 의해 확인되었고, 배양 3일 및 7일 후에 동물세포가 200µm 깊이까지 침투되었다는 것을 확인하였다. 이는 지지체가 3차원 세포 배양을 위해 매우 적합하다는 것을 보여준다. 세포 배양 기간이 늘어날수록 Metalloproteases (MMPs)의 expression이 향상되었으며, 이는 3차원적 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체 내에서 동물 섬유아세포는 extracellular matrix(ECM) 생산이 가능하다는 것을 보여주었다. 이러한 결과는 3차원적 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체가 조직 재생을 포함한 미래 생물 의학 분야의 후보물질이라는 것을 증명하였다. 우리는 재생 미생물 셀룰로오스 지지체 연구를 생체 내(in vivo) 피부 재생 응용으로 확장하고자 하였고, 이에 따라 porogen에 의해 표면 개질된 3차원적 미세 다공성 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체를 제조하였다. Water-in-oil emulsion 방법을 이용하여 제조된 둥근 형태의 gelatin microspheres를 porogen으로 이용하였고, 이는 casting된 재생 미생물 셀룰로오스 지지체를 고온의 물에 담그면 지지체로부터 porogen인 Gelatin microsphere가 용해되어 용해된 젤라틴에 의해 지지체의 표면이 개질되는 원리를 이용하였다. 지지체의 특성은 FE-SEM, FT-IR 및 Elemental analyzer(EA)를 통해 분석되었다. FE-SEM 분석을 통해 균일한 미세 다공성을 확인하였고, FT-IR 및 EA 분석을 통해 porogen으로 이용된 젤라틴에 의해 셀를로오스가 성공적으로 개질되었다는 것을 확인하였다. 또한 지지체의 높은 porosity 및 swelling ratio 그리고 느린 water release rate는 조직 재생 응용 분야에서의 적합성을 보여주었다. In vitro 시험은 3차원적 미세 다공성 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체에 Human Keratinocytes (HaCaT) cell을 7일간 배양하여 수행되었고 이는 좋은 부착 및 증식을 보여주었다. 또한 Confocal microscopy를 통해 지지체에 배양된 HaCaT cell이 최대 300µm 깊이까지 침투한 것을 볼 수 있었다. 이를 바탕으로 실험용 쥐에 대한 in vivo 피부 재생 실험을 진행하여 2주 이내에 손상된 피부가 완전히 재생된 것을 볼 수 있었다. 이러한 결과는 본 연구에서 개발한 3차원적 미세 다공성 재생 미생물 셀룰로오스-젤라틴 복합 지지체가 생체 내 피부 재생 응용을 위한 미래의 후보 물질이라는 것을 보여주었다. 우리의 기술은 나노 물질과 생체 고분자를 포함한 미생물 셀룰로오스 복합체를 제조하는데 적용할 수 있을 뿐만 아니라 생체 의학 분야에서도 상당한 응용을 하는 3차원적 미생물 셀룰로오스 지지체로도 적용될 수 있다. 이 방법을 바탕으로, 3차원적 미생물 셀룰로오스 지지체는 여러 생체 의학적 응용, 특히 조직 재생 분야 응용을 위해 다공성, 생체적합성 및 크기와 형태를 조절하여 제조될 수 있다.

광소결 처리를 활용한 음이온 교환막 수전해 전극의 성능 향상 연구

전소희 부산대학교 대학원 2024 국내석사

본 연구는 알칼라인 환경에서의 Oxygen evolution reaction(OER)과 Hydrogen evolution reaction(HER) 전극에 대한 Catalyst coating to substrate (CCS) 제작법에 대한 단점을 보완하고자 광소결이라는 표면처리 공정을 도입하였다. OER 촉매로써는 비귀금속 전이금속으로 이뤄진 copper cobalt oxide(CCO), HER 촉매로써 높은 활성을 띄는 Pt/C를 사용하여 전극을 제작하였다. 각 전극의 표면에 가해주는 광소결 에너지에 따라 발생하는 전극의 전기화학적 실험 및 구조분석을 통해 광소결 효과를 관찰하였다. CCO 전극의 OER 활성을 전기화학적 측정을 통해 50 mA cm-2에서 367 mV, 1.7 V에서 113 mA cm-2인것에 비해 광소결 이후 6 J cm-2의 에너지에서 과전압 345 mV, 전류밀도 182 mA cm-2으로 증가한 활성을 확인하였다. 전극 표면의 입자들의 contact을 최소한으로 늘려 전하전달 path를 짧게하는 것을 통해 전기 전도도를 올리는 것을 목표로 하였다. 비표면적 변화는 ECSA 및 SEM을 통한 particle size 및 전기화학적 비표면적 변화가 거의 없는 것을 확인하였으며 이를 통해 particle의 caontact을 최소한으로 변화하였다. 추기적으로 전기전도도 및 활성에 대해 규명하고자 전극 표면에 대한 분석을 진행하였다. 표면의 chemical bniding 분석을 통해 copper가 표면의 OH기와 반응하여 Cu가 생겨 국소적으로 metallic해진 표면에 의해 전기전도도가 증가할 것을 예측할 수 있었으며 OER에서 active site로 작용하는 Co3+에 대한 비율이 증가한 것을 통해 전기화학적 활성 증가에 대한 이유를 규명하였다. Pt/C 전극에서 또한 전극 구조적 변화 및 전기화학적 특성 변화를 광소결 에너지에 따라 분석을 진행하였다. CCO와 마찬가지로 XRD 분석을 통해 구조적인 변화는 보이지 않았으나 광소결 이전에 비해 peak이 sharp해진 것을 보아 Pt입자가 더 커진 것을 알 수 있었다. 이로 인해 증가한 결정성에 의해 HER 활성이 증가한 것을 알 수 있었다. 광소결 이전의 Pt/C가 10 mA cm-2에서 135 mV인것에 비해 광소결 이후 115 mV으로 감소하는 것을 알 수 있었다. 이후 광소결 처리한 CCO 전극과 Pt/C 전극으로 구성된 AEMWE 셀에 대한 실험으로 전기화학적 평가를 진행하였다.

Inteface Control of Graphene Using Multifunctional Polymer Dispersants

Kwon, Minho 부산대학교 2021 국내박사

그래핀은 기계적, 전기적, 광학적 특성이 매우 우수하기 때문에 많은 응용 분야에서 사용한다. 그러나 그래핀은 그래핀 간의 반데르발스 인력이 높아 응집이 잘 발생하기 때문에, 다른 상으로 분산하기가 어려워 다양한 응용에 어려움을 가진다. 이를 해결하기 위해 그래핀과 다른 상 사이의 계면을 제어할 수 있다면, 그래핀과 다른 상 사이의 상호작용을 조절할 수 있기 때문에 분산이나 접착 등의 새로운 분야에 응용이 가능하다. 특히, 계면 제어를 위해 다기능성 고분자를 사용하면, 그래핀을 기능화하여 그래핀의 분산도 뿐 아니라 기계적 강도를 비롯한 다양한 물성을 동시에 향상시키는 것이 가능하다. 이에 본 학위논문에서는 새로운 다기능성 고분자를 디자인하여 그래핀 분산 및 다른 상과의 바인딩을 위한 계면 제어를 설명한다. 다기능성 고분자를 이용한 계면 제어를 극대화 하기 위해 고분자의 조성과 구조를 라디칼 중합 및 조절 라디칼 중합을 이용하여 제어하였다. 그리하여, 합성한 다기능성 고분자로 기능화한 그래핀이 새로운 물성 및 향상된 물성을 나타냄을 보여준다. 제3장에서는 소수성을 지니고 있는 그래핀 표면을 말단 기능성 고분자를 이용하여 개질하여 물과의 친화력을 높여 물에서 단일층 그래핀으로 분산에 성공하였다. 조절 라디칼 중합 중 하나인 reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) 중합을 이용하여 poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS)를 합성하였다. RAFT로 중합한 고분자는 말단에 RAFT agent가 존재하는데, 이는 aminolysis에 의해 thiol로 빠르게 개질할 수 있다. Thiol은 thiol-ene 클릭 반응을 통해 산화그래핀 (GO)에 있는 이중 결합에 공유결합으로 개질이 가능하다. 이를 이용하여 PSS를 GO를 쉽게 개질하였고, GO를 환원시켰을 때도 1.5 nm 두께로 물에서 잘 분산되어 있음을 확인할 수 있었다. 이 시스템은 그래핀에 RAFT로 중합한 다양한 architecture의 고분자를 간단하고 강하게 그래핀에 붙일 수 있기에 다양한 응용을 기대할 수 있다. 그래핀의 주름 조절은 용매와의 계면 에너지를 조절할 뿐만 아니라 그래핀의 비표면적을 증가시켜 캐패시터나 촉매를 비롯한 다양한 응용 분야에 적용할 수 있는 기술이다. 제4장에서는 낮은 임게 용액 온도 (LSCT) 거동을 보이는 고분자 분산제를 개발하여 이를 이용하여 그래핀의 주름을 조절하는 새로운 방법을 개발했다. RAFT 중합을 이용하여 2-(dimethylaminoethyl) methacrylate (DMAEMA)와 styrene 블록 공중합체로 만들 수 있었다. Styrene부분을 그래핀 표면에 고정 그룹으로 사용하여 DMAEMA 부분을 안정화기로 사용하였다. 고분자가 기능화된 그래핀은 상온에서 물에 잘 분산되었다. 그리고 온도가 LCST 이상으로 올라가게 되면 상전이가 발생하여 그래핀 표면에 주름이 발생하게 되고, 이는 온도가 올라갈수록 고분자의 응집 수가 증가하기 때문에 주름이 많아지게 된다. 이를 이용하여 그래핀의 주름을 조절할 수 있었으며, DMAEMA에 아민기가 있기 때문에 금나노입자도 성장시킬 수 있었다. 이 시스템은 고분자 분산제를 이용한 새로운 그래핀 주름 조절 방법을 보여주며, 주름 조절뿐 아니라 다른 기능성도 가진 그래핀의 개발할 수 있다는 가능성을 보여준다. 제5장에서는 sodium 4-styrenesulfonate (SS) 와 disulfide를 가지는 다기능성 고분자를 합성하여 그래핀을 기능화하였다. 다기능성 고분자를 이용하여 은나노와이어와 그래핀은 분자 수준으로 잘 접합될 수 있었다. 그 후 고분자의 전하에 의해 그래핀/은나노와이어 복합체를 물에 잘 분산할 수 있었으며, 이를 이용하여 웨어러블 발열 히터 응용에 쓸 수 있었다는 내용이다. 은나노와이어는 플렉시블하고 전기전도성이 매우 높아 다양한 응용 분야에 사용하는 것을 기대하는 소재이지만, 산화 안정성이 매우 낮아 상온에서도 산화가 잘 발생하기 때문에 응용이 어렵다. 하지만 은나노와이어에 그래핀을 분자 수준으로 바인딩하면 은나노와이어의 산화 안정성이 현격하게 증가하게 된다. 하지만 은나노와이어와 그래핀은 응집이 잘 발생하여 동시에 용액 공정으로 사용하기가 어렵다. 합성한 다기능성 고분자는 disulfide기를 가지고 있기 때문에 그래핀이 은나노와이어에 자기조립으로 붙게 만들 수 있다. 그 후 하이브리드 물질은 고분자의 SS기에 의해 (-) 전하를 띄게 되어 물에 잘 분산이 되기 때문에 용액 공정으로 사용할 수 있었고, 이를 진공 필터를 통해 필름으로 만들게 되면 1.5 V에서 200도 정도의 발열 특성을 가진 필름을 만들 수 있다. 이 필름은 프리스텐딩 형태로도 만들 수 있기 때문에 다양한 곳에 부착시킬 수 있는 고성능 패치형 발열 필름을 만들 수 있었다. 이는 나노 물질 간의 계면 조절이 물성에 얼마나 큰 영향을 주는지를 보여주는 실험이며, disulfide는 가역적이고 반응성이 높은 물질로 여러 응용분야에 사용하기 때문에 그래핀의 새로운 응용을 기대할 수 있다. This dissertation describes the dispersion and binding of graphene derivatives with another phase using interface control through the designed multifunctional polymer. Since graphene has strong van der Waals interactions between graphene sheets, it is difficult to disperse in another phase. Functionalization of graphene is an effective method of interface control for graphene dispersion. Graphene dispersion in another phase is important for its practical applications. The multifunctional polymer has been used for the functionalization of graphene. Multifunctional polymers functionalize graphene with various properties and as well improve its dispersibility. Besides, architecture control offers opportunities to maximize these properties. Therefore, composition and architecture controls are very important for interface control. However, there are not yet sufficient studies for interface control using multifunctional polymers. Here, multifunctional polymers are designed and synthesized through different radical polymerization techniques. These multifunctional polymers have properties such as covalent or non-covalent anchoring, an affinity for metal, and stimuli-responsive behavior. The multifunctional polymers functionalized graphene have properties that are suitable for various kinds of applications. In chapter 1, the overall dissertation has been summarized. In chapter 2, the graphene, dispersion using interface control, and synthesis of multifunctional polymer were described. In chapter 3, hydrophobic graphene was modified using an end-functional polymer to improve its affinity with water. Single-layer graphene was successfully synthesized using the graphene oxide (GO) wet cake and poly(sodium 4-styrenesulfonate) (PSS). The PSS was synthesized in a reversible addition-fragmentation chain-transfer (RAFT) polymerization. The synthesized polymer had RAFT agent as end-group, which could be rapidly modified to thiol by aminolysis. As GO contains lots of unsaturated sites, thiol was used for covalent functionalization of GO through the thiol-ene click reaction. Finally, PSS modified GO was reduced. The reduced-GO was well dispersed in water with a thickness of 1.5 nm. Thus, this method showed easy and strong attachment of a well-defined RAFT polymer to tune the properties of GO. Wrinkle control of graphene is a technology that can be applied in various applications including capacitors, and catalysts by increasing the specific surface area of graphene. In chapter 4, a new method to control the wrinkles of graphene was developed using a polymer dispersant with a low critical solution temperature (LCST) behavior. A block copolymer of 2-(dimethylaminoethyl)methacrylate (DMAEMA) and styrene was prepared in a RAFT polymerization. The styrene part was used for anchoring on the graphene surface, while the DMAEMA part was used as the stabilizer. The polymer functionalized graphene was well dispersed in the aqueous phase at room temperature. As the temperature was increased above the LCST, phase transition occurred with the development of wrinkles on the functionalized graphene. The reason is that the aggregation number of the polymer increased with increasing temperature resulting in the phase transition. Therefore, wrinkles on the graphene surface were controlled. Then, gold nanoparticles were grown in the system due to the amine group of DMAEMA. This system showed a novel method for controlling wrinkles in graphene using polymer and showed the possibility of other functionalities on the developed graphene besides the wrinkle control. In chapter 5, graphene was functionalized by a multifunctional polymer with sodium 4-styrenesulfonate (SS) and disulfide groups. Due to the disulfide group, silver nanowires (AgNWs) also got well bounded with the graphene at the molecular-level. Unlike the simple mixing of AgNWs and graphene which results in aggregation (difficult solution processing), graphene was self-assembled onto AgNWs and was dispersed in the aqueous phase because of the repulsion between (-) charges of SS groups of the polymer. The hybrid material was also investigated for wearable heater applications. AgNWs have utility in various applications due to their high flexibility and electrical conductivity. However, the uses of AgNWs are limited due to its very low oxidation stability. As graphene was bound to the AgNWs at the molecular-level, the oxidation stability of the AgNWs was improved. The free-standing film easily made through the vacuum filtration of the aqueous hybrid dispersion exhibited high-performance heating properties of 200℃ at just 1.5V.

황화 염료 기반 흑연 복합체 제조 및 리튬이온 배터리용 음극 활물질 응용

송대건 부산대학교 대학원 2023 국내석사

본 연구에서는 리튬이온 배터리의 음극 소재로 황화 염료를 활용한 흑연 복합체를 제작하고 전기화학적 성능을 고찰하였다. 황화 염료에는 풍부한 황과 질소가 포함되어 있으므로 고에너지 볼 밀링 법을 적용할 시 흑연에 이종 원소를 도핑할 수 있다. 황화 염료를 통해 황과 질소가 도핑된 흑연 복합체는 100사이클 후 801.2 mAh g-1의 높은 용량을 보였으며 충·방전 효율 또한 99%로 나타났다. 황화 염료와 같은 전통적인 섬유 관련 소재를 이차 전지용 극재 첨가제로 활용함으로써 전기화학적 성능이 향상된 리튬이온 배터리의 음극 소재 제조가 가능할 것으로 기대된다

무기발포제가 적용된 친환경 발포체의 발포효율 및 물리적 특성에 관한 연구

김민규 부산대학교 대학원 2022 국내석사

세계적으로 환경적인 문제가 대두됨에 따라 친환경 관련 연구가 진행되고 있으며 고무 및 발포체 분야에서도 친환경적인 소재를 사용하기 위하여 활발히 연구가 진행 중이다. 발포제는 합성수지 등의 발포체를 성형하기 위해 주로 사용되는데 크게 분류하면 화학 발포제와 물리 발포제로 나뉘며 세부적으로는 유기화학발포제(Organic Chemical Blowing Agent), 무기화학발포제(Inorganic Chemical Blowing Agent) 및 캡슐발포제로 구분된다. 현재 유기화학발포제에서 많이 사용되고 있는 Azodicarbonamide(ADCA)는 발포체 제조 시 발포제가 발열 반응을 일으키며 열분해 반응이 급격하게 일어나 발포효율이 우수하지만 암모니아 및 포름알데히드가 발생한다. 반면 무기화학발포제는 흡열반응을 일으키며 열분해 반응이 느리고 발포효율, 물리적 특성이 떨어지지만 유해가스가 발생하지 않는다. 본 연구에서는 Ethylene Vinyl Acetate를 기재로 사용하여 유기화학발포제와 무기화학발포제로 성형된 발포체의 발포효율 및 물리적 특성을 비교하였으며 무기화학발포제로 성형된 발포체의 발포효율 및 물리적 특성의 향상 목적으로 Citric acid, Process oil ,Silica, Silane coupling agent 및 Co-crosslinking agent를 첨가하였다. Citric acid를 함량별로 첨가하여 발포효율이 개선됨을 확인하였으며 Process oil을 첨가하였을 때 추가로 발포효율이 개선됨을 확인하였다. Silica와 Silane coupling agent를 함량별로 첨가하였을 때 수축률이 개선됨을 확인하였고 Co-crosslinking agent를 함량별로 첨가하였을 때 물리적 특성이 개선됨을 확인하였다.

인산형 연료전지 성능향상을 위한 매트릭스의 특성과 미세다공층의 적용

하지훈 부산대학교 대학원 2024 국내석사

인산형 연료전지(PAFC)의 전기화학적 성능에 영향을 미치는 핵심 부품은 전극 촉매, 전해질 매트릭스 및 기체확산층(GDL) 등이 있다. 본 연구에서는 PAFC의 성능 향상을 위해 매트릭스의 특성에 관한 실험을 진행하였고 입도가 서로 다른 3가지 탄화규소(SiC) 분말을 혼합하여 기공률을 제어하였다. 매트릭스는 액체 전해질을 고정하여 이온의 이동 통로 역할과 동시에 두 전극을 분리시키고 반응가스 사이의 크로스오버를 방지한다. 이러한 매트릭스는 다공성 구조를 갖는데, 높은 인산함침도와 기공압을 위해 많은 미세기공을 가지면서 치밀한 미세구조를 가져야한다. 이러한 특성을 만족하기 위해 3가지 입도의 SiC 분말을 사용하여 충진 밀도를 향상시킬 수 있는 분말 혼합비를 선택하고 매트릭스를 제작하였다. 혼합 분말로 제작한 매트릭스와 단일 분말로 제작한 매트릭스를 비교하였을 때 혼합분말로 제작한 매트릭스가 더 치밀한 구조인 것을 확인하였고 인산 함침도 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다. 다음으로 PAFC 전극의 성능 향상을 위해 전극에 미세다공층(MPL)을 적용하였다. MPL은 주로 고분자 전해질 연료전지에서 GDL과 전극사이의 접촉 저항을 줄여주고 물과 열 관리를 쉽게 해주는 중간 완화층 역할을 한다. 기존의 PAFC 전극에는 MPL을 적용한 사례가 거의 없었으나 본 연구는 MPL이 PAFC 전극의 성능 향상에 기여할 수 있을 것으로 판단하여 MPL을 적용하는 실험을 진행하였다. MPL을 적용하였을 때 단위전지의 출력 밀도가 약 13% 향상되었고 전극 계면의 내부 저항 또한 크게 감소하는 것을 확인하였다. 이러한 결과로부터 MPL의 적용은 PAFC 전극에서도 성능 향상에 기여할 수 있음을 알 수 있었다. The key components of a Phosphoric acid fuel cell (PAFC) are an electrode catalyst and electrolyte matrix. In this study, experiments were conducted to investigate the characteristics of the matrix in order to improve PAFC performance. Three different Silicon carbide(SiC) powders with varying particle sizes were mixed to control porosity. This matrix possesses a porous structure with numerous micropores to achieve high phosphoric acid impregnation degree and porosity for enhanced gas permeability. A comparison between matrix made from the mixed powder and a single powder revealed a denser structure and increased phosphoric acid impregnation for the mixed powder matrix. Subsequently, for the performance improvement of PAFC electrodes, a Micro porous layer (MPL) was applied. MPL is mainly utilized in polymer electrolyte membrane fuel cells, functioning as an intermediate buffer layer that reduces the contact resistance between gas diffusion layer (GDL) and the electrode, effectively managing water and heat within the electrode. While there are few cases of applying MPL to the electrodes of PAFC, in this study, MPL was applied as it is expected to contribute to the improvement of PAFC performance. The results indicated an approximate 13% increase in single cell power density and a significant reduction in internal resistance at the electrode interface upon MPL application. These results suggest that MPL application affects the performance improvement of PAFC.

Metal oleate 전구체를 이용한 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질 합성에 대한 연구

곽동엽 경북대학교 대학원 2019 국내석사

본 연구에서는 metal oleate 전구체를 이용하여 균일한 조성을 가지며, 양이온 혼합도가 낮은 양극 활물질인 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 합성하였다. 소성과정에서 결정구조의 변화를 알아보기 위해 전구체들과 활물질의 구조와 전기화학적 특성을 분석하였다. 비누화 반응과 금속치환 반응을 응용하여 metal oleate 전구체를 합성하고 이 전구체들을 혼합하여 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2을 합성하였다. 950 C에서 3 시간동안 소성한 활물질이 가장 우수한 결정성을 지녔으며, 이 활물질의 초기 충전 용량은 142 mAh/g(0.5 C)으로 CSTR을 이용하여 공침법으로 만든 활물질(145 mAh/g)과 다른 전구체를 이용한 고체상태 합성법으로 만든 것(CA333:143 mAh/g, AC333:80 mAh/g at 0.5 C) 과 비교하여 준수한 성능을 가진 것을 전기화학실험 결과를 통해 확인되었다. Metal oleate를 이용한 합성법은 비교적 저온에서 전구체의 용융로 인해 원자 수준의 혼합이 다른 합성법에 비해 쉽고 단시간에게 가능하다. 또한 합성 시간이 기존의 합성법보다 5배 이상 짧고 간단하여 공정의 간편성과 경제성이 뛰어나다는 장점이 있다. The layered hexagonal LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 cathode active material were synthesized using metal oleate precursors prepared in this work. The morphology of metal oleate precursors and LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 were confirmed using SEM, EDS, XRD, ICP-AES and TGA-DSC analysis. Through the analysis, we derived the specific temperature using the mass change and the heat change of the precursors and the mixture, and analyzed the structure of the substance at the temperature to investigate the synthesis mechanism. The optimized condition(OA333) was calcining at 950 C for 3 hours in a muffle furnace. It was shown that low cation mixing and good crystallinity via intensity ratio and integral ratio of I(003)/I(104), ratio of (I(006)+I(102))/I(101), split of (006) and (102), split of (108) and (110) from XRD results. The electrochemical performances which are capacity of half coin and cycle properties are analyzed by cycler at 30 C. Capacity of half coin cell was obtained 142 mAh/g at 0.5 C, which is compared to that synthesized with metal carbonate(143 mAh/g at 0.5 C) and metal acetate(80 mAh/g at 0.5 C), conventional coprecipitated NCM333(145 mAh/g). There is no significant loss of capacity until 30 cycles at the rate of 0.5 C. OA333 can be used to cathode active material of LIB. This synthesis using metal oleate precursors can produce atomic level mixing by melting of precursors at relatively low temperature. It is faster and simpler than conventional processes.

Preparation of PP/2D-nanosheets composites using 2D-nanosheets/MgCl2-bisupported Ziegler-Natta Catalysts : 2차원 나노시트 담지 중합촉매를 이용한 PP/2D 나노시트 복합체 제조

신병광 경북대학교 대학원 2018 국내석사

ABSTRACT(Korean) 2차원 나노시트 담지 중합촉매를 이용한 PP/2D 나노시트 복합체 제조 신 병 광 경북대학교 대학원 응용화학공학부 고분자공학 전공 (지도교수 윤 근 병) (초 록) 2D-나노시트 구조를 가지는 몰리브덴 다이설파이드 (MoS2), 보론나이트라이드 (BN) 및 그래핀 유도체는 우수한 기계적, 열적 특성을 가지고 있어, 고분자 나노복합체 제조에 많이 활용되고 있다. 고분자/2D-나노시트 복합체 제조에서 가장 중요한 인자 중 하나는 필러의 분산성이지만, MoS2, BN, 그래핀 유도체는 반 데르 발스힘에 의해 서로 응집되려는 성질이 강하고 대부분의 고분자와 상용성이 낮다는 단점이 있다. 고분자에 나노필러의 분산성을 향상시키기 위해 2D-나노필러의 다양한 개질 방법이 소개되고 있다. 분산성과 고분자 사슬과 상용성을 증가시키기 위하여 MoS2는 박리 후 개질하고, BN과 그래핀은 산화 반응을 거쳐 개질하여 사용하고 있다. 고분자/2D-나노시트 나노복합체를 제조하는 방법에는 용융혼합, 용액혼합, in-situ 중합 등 다양한 방법으로 제조되지만, 용융혼합 방법으로 제조한 고분자 복합체는 나노필러의 분산성이 우수하지만 공업적 적용이 어렵다. 공업적으로 가장 널리 사용하는 용융혼합법으로 나노복합체를 제조할 경우 나노필러의 분산성이 낮아 효과적인 물성 증가를 가져올 수 없다. PP/2D-나노시트 복합체 제조에 관한 연구로 담지촉매를 이용한 in-situ 중합법에 관한 연구가 소개되고 있지만, 촉매 제조과정을 복잡하고 촉매활성이 낮은 단점이 있다. 본 연구는 2D-나노시트가 효과적으로 분산된 MgCl2/TiCl4 담지촉매를 이용한 PP/2D-나노시트 나노복합체를 제조를 위하여 알킬기로 개질된 2D-나노시트를 MgCl2 용액에 분산시켜 공침전법으로 촉매를 제조하여 프로필렌 중합을 행하였다. 2D-나노시트의 박리를 위해 MoS2와 GO는 알킬아민(옥타데실아민, ODA)으로 개질하였으며, BN은 옥틸트리에톡시실란(octyltriethoxysilane, OTES)을 사용하여 개질하였다. 이렇게 나노필러를 함유한 MgCl2 담지 촉매를 제조하고 in-situ 중합을 통해 폴리프로필렌 나노복합체를 제조하였다. 나노필러 함량에 따른 나노복합체의 특성에 미치는 영향을 고찰하기 위하여 2D-나노시트와 MgCl2 양을 다르게 하여 다양한 조성의 촉매를 제조하였다. 2D-나노시트 유무에 따른 중합 활성의 변화는 큰 차이가 없었다. 2D-나노시트를 촉매에 도입했을 때 2D-나노시트의 유무와 관계없이 Ti/Mg 몰 비가 0.4 ~ 0.5로 비슷함을 ICP 분석을 통해 확인했다. 이는 2D-나노시트의 도입이 촉매 제조 시 TiCl4 정착 효율에 크게 영향을 안 미친다는 것을 알 수 있다. 공침전법으로 제조한 촉매는 2D-나노시트와 MgCl2 담지 중합 촉매 사이의 화학적 결합이 아니라 물리적으로 MgCl2/ID/TiCl4 클러스터 내에서 2D-나노시트를 삽입하여 MgCl2/ID/TiCl4 클러스터가 2D-나노시트를 둘러싸고 있는 형태이다. 물론, 2D-나노시트에 기능기를 도입하여 촉매 성분과의 화학적 결합을 유도하여 상기 방법보다 분산성을 향상시킨 촉매의 제조 방법도 있다. 그러나, 중합 활성의 관점에서, 화학적 결합을 사용하는 방법은 촉매 성분과의 화학적 결합으로 인해 중합 활성의 위험성을 야기 할 수 있으며, 2D-나노시트의 선택이 제한적이다. 그 이유는 2D-나노시트가 촉매 성분과의 화학적 결합을 유도 할 수 있어야하기 때문이다. 또한 2D-나노시트의 함량이 높은 PP를 얻는 것이 쉽지 않다. 2D-나노시트의 함량에 따른 Tm, Tc, Xc의 변화는 DSC 분석을 통해 확인했다. Tm의 경우 161 ~ 163℃로 비슷하였고, Tc는 7 ~ 8℃, Xc는 40 ~ 50%로 순수한 폴리프로필렌과 비교하여 2D-나노시트의 함량이 증가함에 따라 증가하였다. 이는 폴리프로필렌 나노복합체 내의 2D-나노시트가 기핵제 역할을 하여 결정화에 영향을 미치는 것으로 보인다. 열안정성의 경우 TGA 분석을 통해 확인했다. 2D-나노시트의 함량이 증가할수록 그래프가 오른쪽으로 이동하는 경향을 보였고, Td5%는 순수한 폴리프로필렌과 비교하여 10 ~ 70℃로 2D-나노시트 함량의 증가에 따라 증가하였다. 이는 폴리프로필렌 나노복합체 내 2D-나노시트의 물리적 장벽 효과에 기인한 것으로 볼 수 있다. 기계적 성질은 UTM을 통해 확인했다. 2D-나노시트 0.3wt% 소량의 함량에서 인장강도와 모듈러스 18%, 13% 각각 증가했고, 1.3 ~ 1.4wt%에서 각각 34%, 58% 증가하여 2D-나노시트 함량의 증가에 따라 기계적 성질도 증가했음을 알 수 있고 인장신율은 순수한 폴리프로필렌과 비슷하였다. 이는 2D-나노시트를 함유한 촉매를 이용한 in-situ 중합으로 폴리프로필렌 나노복합체 내 2D-나노시트가 효과적으로 균일한 분산이 일어났음을 알 수 있다. 폴리프로필렌 나노복합체 내 2D-나노시트의 분산성은 SEM을 통해 확인했다. 파단면에 2D-나노시트가 작은 입자로 존재하며 폴리프로필렌 내에 효과적으로 분산되어있음을 알 수 있다. 상대적으로 PP/GO-ODA의 경우 폴리프로필렌 내에 큰 입자로 분산되어 다른 2D-나노시트에 비해 열등한 분산이 관찰된다. 공침전법으로 제조한 Ziegler-Natta 촉매를 사용한 PP/2D-나노시트 복합체의 제조는 다양한 종류의 2D-나노시트 도입이 용이하고, 촉매 제조 과정에서 2D-나노시트와 MgCl2의 중량 비 조절로 2D-나노시트의 함량이 높은 PP 나노복합체의 제조가 용이하다. 이러한 공침전법을 이용한 촉매 제조법과 in-situ 중합법은 상업적 제조방법과 유사하여 산업적 적용에 유리할 것으로 판단된다.

Carbon/Metal Oxide Nanocomposites for Energy and Environmental Applications : A Strategy of Energy Storage and Clean Water

하리벤탄 라구파티 부산대학교 대학원 2024 국내박사

본 논문은 금속 산화물과 탄소 기반 복합재를 슈퍼 커패시터와 광촉매 분야에 도입하여 합성, 특성화 및 응용에 대해 조사하였으며, 수퍼 캐퍼시터는 최근 몇 년간 급속 에너지 저장에 대한 수요가 급증함에 따라 급속 충방전 사이클이 용이하여 기존 배터리 기술의 대안으로 각광받고 있다. 또한, 이 연구는 고성능 에너지 저장 시스템의 개발과 환경 개선 기술의 향상이라는 두 가지 글로벌 과제를 해결하는 데 큰 가능성을 가지고 있는 재료에 대해 연구하고 있다. 수질 오염과 같은 환경 문제는 해결 방안이 절실히 요구되고 있으며, 이를 위해서는 빛을 이용하여 주변을 효과적으로 정화할 수 있는 보다 발전된 물질이 요구된다. 본 논문의 목표는 첫째, 개선된 전기 전도도, 용량 성능 및 광촉매 효율이 높은 탄소 기반 재료를 금속 산화물에 적용하는 이점을 확인하고자 한다. 둘째, 실제 적용을 위해 재료의 동작을 제어하는 기본 메커니즘에 대해 자세히 설명하고자 한다. 이러한 맥락에서 금속산화물과 탄소계 물질의 통합이 중추적인 역할을 할 수 있을 것으로 판단 되며, 본 논문에서는 금속산화물과 탄소계 복합재의 합성을 통하여 그 구조를 파악하고 전기화학적 에너지 저장 및 광 촉매 열화에 대한 성능을 검증했다. 첫 번째 연구에서, SnO2-rGO 나노 복합물의 추출물을 환원제로 사용하는 수열 합성을 소개한다. 이 나노 복합물은 뛰어난 광 촉매 효율을 나타내며 60 분 이내에 메틸렌 블루 염료의 98% 분해가 가능하다. 또한, 구조적으로 안정성이 뛰어나 환경 정화에 큰 도움을 줄 수 있다. 296 F g -1 의 높은 비용량을 나타내는 rGO 의 전도성을 활용한다면 SnO2-rGO 나노 복합물을 슈퍼 커패시터에 도입하여 높은 효율 가치를 나타낼 수 있다. 두 번째 연구에서는 마이크로웨이브 보조 방법을 사용하여 합성된 새로운 β-MnO2 및 CNTs 복합체를 슈퍼 커패시터 전극에 도입했다. 이 복합물은 263.8 F g-1 의 특정 용량과 5,000 회 갈바노스타틱 사이클 후에도 98.7%의 높은 용량을 유지하여 뛰어난 전기 화학 성능을 보였다. 이 연구에서 고전력 밀도 슈퍼커패시터 응용 분야에 나노 구조화된 βMnO2/CNTs 전극의 활용 가능성을 볼 수 있다. 세 번째 연구에서는 산화니켈/기능화탄소나노튜브(NiO/f-CNTs) 나노복합재를 직접 공침법으로 합성하여 전기화학적 성능을 조사하였다. 이 복합재는 390.74 F g -1 의 특정 용량과 5,000 사이클 후 93.5%의 용량을 유지하며 탁월한 순환 안정성을 확인했다. 이러한 결과는 우수한 전기화학적 특성을 가진 나노 복합재를 슈퍼커패시터 전극 재료로 자리매김하게 한다. 네 번째 작업에서는 초음파 처리 관련 초음파 촉매 및 슈퍼커패시터에 적용을 위해 Fe3O4 와 GO/Fe3O4 로 구성된 다용도 나노복합소재를 소개한다. GO/ Fe3O4 나노복합소재는 직사광선 노출 하에서 메틸렌 블루 염료에 대해 48.41%의 빠른 분해율을 달성하는 등 뛰어난 촉매활성을 나타내며, 또한 Fe3O4 나노입자와 GO 간의 상승효과에 기인하여 690.03 Fg-1의 높은 피크비용량을 보여준다. In the pursuit of sustainable energy and environmental remediation solutions, the development of advanced materials has emerged as pivotal avenue of research. This dissertation is dedicated to the investigation of a class of materials that holds immense promise in addressing two pressing global challenges: the development of high-performance energy storage systems and the enhancement of efficient environmental purification techniques. Specifically, we delve into the synergistic potential inherent in metal oxides and carbon-based composites, exploring their synthesis, characterization and application in the fields of supercapacitors and photocatalysis. In recent years, the escalating demand for rapid energy storage solutions has necessitated a departure from traditional battery technologies. Supercapacitors, due to their ability to facilitate rapid charge and discharge cycles, have risen to prominence as a credible alternative. Furthermore, there is a pressing demand to address environmental issues, such as water pollution. To do this, we require more advanced materials that can use light to clean up our surroundings effectively. These special materials play a vital role in improving our ability to purify the water. It is within this context that the integration of metal oxides and carbon-based materials has assumed a pivotal role. in this dissertation, we thoroughly investigate metal oxide and carbon-based composites, encompassing their synthesis methodologies, understand their structures and test their performance in electrochemical energy storage and photocatalytic degradation. Our objective has two main parts: first, we want to show the benefits of combining metal oxides with carbon based materials, like improved electrical conductivity, capacitive performance and photocatalytic efficiency. second, we aim to explain in detail above a nuanced understanding of the underlying mechanisms governing these materials' behaviors in practical applications. In the first work, introduces the hydrothermal synthesis of SnO2-rGO nanocomposites utilizing tea extract as a reducing agent. These nanocomposites exhibit exceptional photocatalytic efficiency, achieving a 98% degradation of methylene blue dye within 60 minutes. Moreover, they demonstrate remarkable structural stability, making them promising candidates for environmental water purification. In addition, the study explores their potential for supercapacitor applications with the SnO2-rGO nanocomposites displaying a high specific capacitance of 296 F g-1 , leveraging the conducting nature of rGO. In the second work, presents a novel β-MnO2 and CNTs composite, synthesized using a microwave-assisted method, tailored for supercapacitor electrodes. This composite exhibits outstanding electrochemical performance, boasting a specific capacitance of 263.8 F g-1 and exceptional capacitance retention, retaining 98.7% after 5000 galvanostatic cycles. The study underscores the potential of nanostructured β-MnO2/CNTs electrodes in high-power-density supercapacitor applications. In the third work, explores the electrochemical performance of a nickel oxide/functionalized-carbon nanotube (NiO/f-CNTs) nanocomposite, synthesized via direct co-precipitation. This composite demonstrates a specific capacitance of 390.74 F g -1 and exceptional cyclic stability, retaining 93.5% of its capacitance after 5,000 cycles. These results establish the nanocomposite as a promising supercapacitor electrode material with superior electrochemical properties. In the fourth work, introduces a versatile nanocomposite material composed of Fe3O4 and GO/Fe3O4 for sonication-involved sonophotocatalytic and supercapacitor applications. The GO/Fe3O4 nanocomposites exhibit remarkable catalytic activity, achieving a rapid degradation rate of 48.41% for methylene blue dye under direct sunlight exposure. Additionally, they demonstrate a peak specific capacitance of 690.03 Fg-1 , attributed to the synergistic effect between Fe3O4 nanoparticles and GO.

Organic sensory/memory transistors with functional polymers treated via wet/dry chemical reactions : 습식/건식 화학 반응을 통해 처리된 기능성 고분자 기반의 유기 센서/메모리 트랜지스터 연구

이철연 경북대학교 대학원 2021 국내박사

본 연구에서는 습식/건식 화학 반응을 적용하여 고분자 나노층을 제작하고, 이를 기반으로하는 유기 트랜지스터 구조의 유기 광 센서, 유기 바이오 센서, 유기 메모리 소자를 연구하였다. 본 논문의 첫번째 부분은 화학적으로 도핑된 공액 고분자인 poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-polystyrenesulfonate (PEDOT:PSS)를 유기 트랜지스터 소자의 게이트 전극과 게이트 절연층 사이에 센싱층으로 적용하기 위하여, 패터닝 하여 삽입하였다. 센싱층이 적용된 광트랜지스터 소자는 가시광선 영역과 근적외선 영역에서 모두 안정적인 광 반응성을 보였다. 두 번째 부분에서는 고분자 poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine] (PolyTPD)를 단분자인 tris(pentafluorophenyl)borane (BCF)로 도핑 하여, 거의 모든 범위의 SWIR 파장 (1000 ~ 3200 nm) 의 흡수를 가능하게 하였다. 도핑 된 고분자를 유기 트랜지스터 소자의 게이트 센싱층으로 적용하였고, SWIR 영역에서 안정적인 광 반응성을 보였다. 세 번째 부분에서는 reactive oxygen species (ROS)에 대한 감도를 향상시키기 위하여 poly(3-hexylthiophene) (P3HT), rutin, nanoclay를 10:1:2의 무게비를 가지는 하이브리드 센싱층을 유기 바이오 센서에 적용하였다. Nanoclay는 rutin과 복합체를 이루어서 더 많은 rutin 분자가 ROS와 반응할 수 있게 하여 감도를 향상시켰다. 네 번째 부분에서는 수용성 고분자인 poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA)를 유기 트랜지스터의 절연층으로 적용하였다. 160℃이상의 온도에서 열처리시 PAMPSA 고분자 사슬에서 탄소 라디칼이 생성되어 질소의 비결합전자와 쌍극자를 이룬다. 생성된 쌍극자는 히스테리시스 현상을 유도하고 10,000회 이상의 안정적인 메모리 특성을 보였다. 마지막으로 PAMPSA에 Aniline을 첨가하여 산-염기 반응을 통해 생성된 SO3--+NH3 이온쌍을 이용한 유기 비휘발성 메모리 소자에 대해 연구하였다. 10,000회 이상의 안정적인 메모리 특성과 -1V 이하의 저전압 구동, 유연기판에서의 안정적인 메모리 특성을 확인하였다. 본 연구결과는 습식/건식 등의 여러 화학적 반응을 거친 고분자 나노 층을 적용한 유기 트랜지스터 기반의 유기 광 센서, 유기 바이오 센서, 유기 메모리 소자 성능 향상에 큰 도움을 줄 것이다. Organic sensory and memory transistors with functional polymers treated via wet/dry chemical reactions have been investigated in this thesis. The first part of this thesis describes the application of the chemicallly doped conjugated polymer poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate) (PEDOT:PSS) as a sensing layer. It was patterned and inserted between the gate electrode and the gate insulating layer of an organic transistor device. The phototransistor with the sensing layer showed stable photoresponsivity in both the visible and near-infrared light. The second part showed the tris(pentafluorophenyl)borane (BCF) doped poly[N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine]) (PolyTPD) has absorb almost full range of SWIR wavelength (1000~3200 nm). Organic phototransistors with the BCF-doped PolyTPD films as a gate-sensing layer could detect the SWIR light with a stable photoresponsivity. In the third part, the hybrid sensing layer (P3HT:rutin:nanocaly = 10:1:2 by weight) was applied to improve the sensitivity to reactive oxygen species (ROS) in organic field-effect transistor (OFET) sensors. The rutin-nanoclay complexes formed in the hybrid films might be responsible for the enhanced sensitivity, because they let more rutin molecules protrude on the surface of channel layers for reactions with superoxide. In the fourth part, a water-soluble acidic polymer, poly(2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid) (PAMPSA), was applied as a gate-insulating layer for organic field-effect transistors (OFETs). When the PAMPSA layers thermal treatment at 160 ℃ or higher, the PAMPSA chains could generate carbon radicals leading to the formation of dipoles with the nitrogen lone pair electrons. The carbon-nitrogen dipoles delivered hysteresis phenomena to the OFETs with the PAMPSA layers and it showed stable memory characteristics. In the last part, organic nonvolatile memory transistors were studied by SO3--+NH3 ion pairs generated through acid-base reaction by adding Aniline to PAMPSA. The OFET memory devices with the PAMPSA-AN layers showed stable memory characteristics at low voltage operating and flexible substrate. As these five different results, the wet/dry chemical reactions are expected to greatly contribute to further performance improvement in organic transistor-based organic phototransistors, organic sensory transistors, and organic nonvolatile memory transistors.